本发明属于催化
技术领域：
，涉及一种脱硝催化剂，特别是涉及一种蜂巢石基脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国社会经济的快速发展带来了能源消费的持续增长，从而导致了煤炭等化石燃料的大量消耗。高强度的煤炭消费导致了氮氧化物的大量排放，给社会环境和人体健康带来了极大的危害。随着我国对污染物排放标准的日益严格，控制以燃煤电厂为代表的氮氧化物的排放刻不容缓。在众多烟气脱硝技术中，以nh3为还原剂的选择性催化还原nox的scr技术由于其具有较高的脱硝效率和良好的经济型，目前已成为世界上应用最多、最为成熟有效的脱硝技术。scr技术的核心是催化剂，目前该类催化剂主要是以锐钛型tio2为载体，以moo3或wo3改性的v2o5为活性组分，但是其生产成本较高。因此，寻求廉价scr催化剂的制备方法，对于推动固定源烟气脱硝具有重要的现实意义和经济价值。蜂巢石是一种酸性火山喷出岩，主要由矿物和火山玻璃组成，是一种多孔的火山碎屑岩，气泡空间约占总体积的70%以上，气泡空间由大小分布不均的气孔组成，气孔面积约占表面积的50%以上。但是其本身的比表面积较小只有大约10m2/g，如果对其进行表面改性并作为脱硝催化剂的载体，一方面可以大大降低催化剂的制备成本，另一方面也可以提高蜂巢石的附加值为其应用开拓一条新途径。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种低成本nh3-scr脱硝催化剂及其制备方法，以改性蜂巢石为载体，在蜂巢石的表面涂覆一层具有介孔结构的钛硅分子筛，然后负载活性组分钒酸铵和硝酸锌，不仅可以抑制蜂巢石基体含有的碱金属na和k对活性组分造成的侵蚀，加强脱硝性能；还可以增大催化剂的比表面从而有利于活性组分的负载和分散；两种活性组分之间形成zn2v2o7的结构，其一方面可以加强nh3-scr反应活性，另一方面可以显著抑制钒物种的在高温条件下发生的升华。为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一方面，本发明公开了一种低成本nh3-scr脱硝催化剂，以酸洗后的蜂巢石为载体，涂覆介孔钛硅分子筛（以介孔钛硅分子筛为表面改性剂），以钒酸铵和硝酸锌（zn2v2o7）为活性组分。另一方面，本发明还公开了所述低成本nh3-scr脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：（1）蜂巢石的预处理将100~200目的蜂巢石分散于硝酸溶液中，在室温条件下搅拌20~40min后，洗涤并在100~110℃条件下干燥10~15h；（2）蜂巢石的表面改性将ctab和pva溶于去离子水中，在室温下搅拌处理25~35min，然后加入naoh并继续搅拌10min，再滴加正硅酸乙酯（teos）和钛酸四丁酯（tbt），并加入步骤（1）中预处理后的蜂巢石，继续搅拌2~4h，将所得混合物转移至水热反应釜中于115~125℃晶化处理15~20h，将得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，于100~110℃干燥10~15h后再在580~620℃焙烧4~6h，得到表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石；（3）活性组分的负载向去离子水中加入钒酸铵和硝酸锌，搅拌25~35min，然后加入步骤（2）所得的表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石，在水热反应釜中于170~190℃处理10~15h；待水热反应釜降至室温后，将所得混合物进行过滤、洗涤，并置于100~110℃干燥处理10~15h，再置于480~520℃下焙烧处理4~6h，得到脱硝催化剂。作为一种优选实施方式，步骤（1）中，硝酸溶液的ph值为4，蜂巢石与硝酸溶液的质量体积比为（10~20）g/100ml，其搅拌速度为300~500r/min。作为一种优选实施方式，步骤（2）中，所加入的各物质的摩尔比为n(teos):n(tbt):n(ctab):n(pva):n(naoh):n(h2o)=1:（0.01~0.05）：0.15:0.02:0.6:80，teos与步骤（1）中预处理后的蜂巢石的质量比为1:(80~100)。作为一种优选实施方式，步骤（3）中，钒酸铵与步骤（2）所得的表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石的重量比为1.0%~2.0%；硝酸锌与钒酸铵的摩尔比为1:1。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明采用蜂巢石作为催化剂载体，一方面蜂巢石自身的机械强度较高可以承受长时间的烟气中飞灰的冲刷而不发生破碎，同时其来源丰富成本较低；另一方面可以为蜂巢石的的资源化利用提供一条新途径；（2）本发明在蜂巢石的表面涂覆一层具有介孔结构的钛硅分子筛，其一方面可以抑制蜂巢石基体含有的碱金属na和k对活性组分造成的侵蚀，从而加强脱硝性能；另一方面可以增大催化剂的比表面从而有利于活性组分的负载和分散；（3）活性组分钒酸铵和硝酸锌的添加，可以使二者之间形成zn2v2o7的结构，其一方面可以加强nh3-scr反应活性，另一方面可以显著抑制钒物种的在高温条件下发生的升华；（4）本发明的催化剂以蜂巢石作为载体，其本身含有组分fe2o3、cao、mgo、zno等组分可以与烟气中的so2作用，从而增强脱硝催化剂的抗硫性能。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。以下实施例中所使用的蜂巢石的成分组成如表1所示表1蜂巢石的组成成分sio2fe2o3caomgok2ona2ozno其余含量%69.4110.059.432.120.871.021.855.16实施例11）蜂巢石的预处理：将蜂巢石破碎后筛分出100~120目的样品分散于ph值为4的硝酸溶液中，将其室温条件下以500r/min的搅拌条件下处理30min后进行洗涤直至滤液的ph值接近于中性，并将产物置于105℃的条件下干燥处理12h；其中蜂巢石与硝酸溶液的质量体积比为10g/100ml；2）蜂巢石的表面改性：将ctab和pva溶于去离子水中，在室温下搅拌处理30min，然后再加入naoh并继续搅拌10min，再向其中滴加正硅酸乙酯（teos）和钛酸四丁酯（tbt），并将步骤1）中的得到的预处理蜂巢石加入其中，接着继续搅拌3h，将所得混合物转移至水热反应釜中于120℃晶化处理18h，将得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，并于105℃干燥12h后在600℃焙烧5h，得到表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石；上述初始混合液中各物质的摩尔比为：n(teos):n(tbt):n(ctab):n(pva):n(naoh):n(h2o)=1:0.01:0.15:0.02:0.6:80；teos与经预处理蜂巢石的质量比为1:80；3）活性组分的负载：称取钒酸铵和硝酸锌溶于去离子水中并搅拌30min，然后向其中加入步骤2）中所得的经表面改性的蜂巢石；将所得混合物置于水热反应釜中于180℃处理12h；当反应釜降温后，将所得混合物进行过滤洗涤并置于105℃干燥处理12h，随后置于500℃下焙烧处理5h；其中钒酸铵与改性蜂巢石的重量比为1.0%；硝酸锌与钒酸铵的摩尔比为1:1；所得催化剂标记为1#催化剂。实施例21）蜂巢石的预处理：将蜂巢石破碎后筛分出100~120目的样品分散于ph值为4的硝酸溶液中，将其室温条件下以300r/min的搅拌条件下处理40min后进行洗涤直至滤液的ph值接近于中性，并将产物置于100℃的条件下干燥处理15h；其中蜂巢石与硝酸溶液的质量体积比为20g/100ml；2）蜂巢石的表面改性：将ctab和pva溶于去离子水中，在室温下搅拌处理25min，然后再加入naoh并继续搅拌10min，再向其中滴加正硅酸乙酯（teos）和钛酸四丁酯（tbt），并将步骤（1）中的得到的预处理后的蜂巢石加入其中，接着继续搅拌3h，将所得混合物转移至水热反应釜中于115℃晶化处理20h；将得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，并于100℃干燥15h后在580℃焙烧6h，得到表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石；上述初始混合液中各原料的物质的摩尔比为：n(teos):n(tbt):n(ctab):n(pva):n(naoh):n(h2o)=1:0.05：0.15:0.02:0.6:80；teos与经预处理蜂巢石的质量比为1:100；3）活性组分的负载：称取钒酸铵和硝酸锌溶于去离子水中并搅拌25min，然后向其中加入步骤2）中所得的表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石；将所得混合物置于水热反应釜中于170℃处理15h；当反应釜降温后，将所得混合物进行过滤洗涤并置于100℃干燥处理15h，随后置于480℃下焙烧处理6h；其中钒酸铵与改性蜂巢石的重量比为2.0%；硝酸锌与钒酸铵的摩尔比为1:1；所得催化剂标记为2#催化剂。实施例31）蜂巢石的预处理：将蜂巢石破碎后筛分出100~120目的样品分散于ph值为4的硝酸溶液中，将其室温条件下以400r/min的搅拌条件下处理20min后进行洗涤直至滤液的ph值接近于中性，并将产物置于110℃的条件下干燥处理10h；其中蜂巢石与硝酸溶液的质量体积比为15g/100ml；2）蜂巢石的表面改性：将ctab和pva溶于去离子水中，在室温下搅拌处理35min，然后再加入naoh并继续搅拌10min，再向其中滴加正硅酸乙酯（teos）和钛酸四丁酯（tbt），并将步骤（1）中的得到的预处理蜂巢石加入其中，接着继续搅拌4h，将所得混合物转移至水热反应釜中于125℃晶化处理15h；将得到的沉淀用去离子水洗涤至中性，并于110℃处理10h后在620℃焙烧4h，得到表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石；上述初始混合液中各物质的摩尔比为n(teos):n(tbt):n(ctab):n(pva):n(naoh):n(h2o)=1:0.03：0.15:0.02:0.6:80；teos与经预处理蜂巢石的质量比为1:90；3）活性组分的负载：称取钒酸铵和硝酸锌溶于去离子水中并搅拌35min，然后向其中加入步骤2）中所得的表面涂覆有介孔钛硅分子筛的蜂巢石；将所得混合物置于水热反应釜中于180℃处理12h；当反应釜降温后，将所得混合物进行过滤洗涤并置于110℃干燥处理15h，随后置于520℃下焙烧处理4h；其中钒酸铵与改性蜂巢石的重量比为1.5%；硝酸锌与钒酸铵的摩尔比为1:1；所得催化剂标记为3#催化剂。对上述实施例1~3所得催化剂进行性能测试，测试条件为：在固定床反应器中进行，模拟烟气组成为：800ppmnh3，800ppmno，5%o2,300ppmso2(需要时)，10%h2o(需要时),n2为平衡气，总流量为600ml/min，反应空速为50000h-1,反应温度为100~400℃，反应产物中no和no2含量用烟气分析仪km9106进行分析测定，具体测试结果如下表1.2所示。表1.2nox转化率评价结果实施例4将实施例1中制得的1#催化剂，在固定床反应器上考察so2和h2o对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[nh3]=[no]=800ppm，[o2]=5%，[so2]=300ppm，[h2o]=10%，n2为平衡气，反应空速为50,000h-1，反应温度为300oc。实验结果表明：在通入so2和h2o5h后，nox的转化率略有下降2~5%，仍然维持在94%以上，在实验考察的24h内基本保持稳定，当so2和h2o去除后催化活性基本恢复到99%的nox转化率。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12