壳聚糖复合磁改性生物炭材料的制备方法及应用方法与流程

本发明属于环境功能材料和污染土壤治理技术领域，具体地说是一种壳聚糖复合磁改性生物炭的制备方法及应用。

背景技术：

近年来，随着我国产业结构的调整及城市化进程的加快，大批污染企业先后搬迁或关闭，废弃遗留场地数量急剧增加且污染情况复杂，成为土地资源安全再利用的限制因素。2014年《全国土壤状况调查公报》数据显示，全国土壤污染总超标率已达到16.1％，重污染企业用地和工业废弃场地土壤污染点位超标率分别达到36.3％和34.9％，且以无机重金属镉、铅、砷污染为主。重金属污染土壤不仅会影响农作物正常生长和农产品质量安全，且会通过农作物吸收富集于作物体内，最终通过食物链会危害到人体健康，如进入人体的镉，在体内形成镉硫蛋白，通过血液到达全身，并有选择性地蓄积于肾、肝中，进而造成骨骼疏松、萎缩、变形等，甚至更为严重的身体病害。

目前，针对重金属污染土壤的修复技术手段不断丰富，如固化稳定化、淋洗、化学氧化还原、生物修复等，逐渐取得广泛应用。尽管修复方法众多，但单一技术的应用通常存在修复周期长，二次风险严重，并不适用于污染场地和大面积耕地土壤修复等问题。同时，随着研究的深入，关于新型环境功能材料在污染水体环境、土壤环境治理中的应用得到广泛开展，如生物炭材料因具有孔隙度高、吸附能力强、环境稳定性高等特性，使得生物炭在吸附废水、土壤中的重金属等污染物方面具有巨大的潜力。但由于原材料类型、制备条件等因素，生物质直接裂解制备的生物炭材料在重金属吸附能力方面相对较低，而生物质炭材料的表面氧化和功能化等修饰/活化手段的使用能够有效地增加生物质炭表面的吸附点位，尤其是一些与重金属离子吸附密切相关的表面官能团，从而使其在环境修复领域中表现优异。uchimiya等通过氧化法对棉籽壳生物炭表面进行羧基改性，对比试验研究改性后生物炭对土壤中cu²⁺、zn²⁺、pb²⁺重金属的固定效果得到显著提升。此外，有机酸、氧化物、纳米材料等改性的生物炭材料也逐渐应用于含重金属的废渣废液、土壤及地下水环境修复。改性生物炭不仅具有稳定的吸附性能，还有良好的热稳定性，多次循环使用后，仍然具有较高的吸附能力。

壳聚糖是一种由几丁质脱乙酰化得到的天然高分子化合物，含有丰富的羟基、羧基和氨基等活性官能团，具有良好的可降解性和环境相容性，壳聚糖分子链中可以和多种重金属离子发生配位反应形成配位化合物，将其复合到生物炭表面，可以显著增强核桃壳生物炭等环境材料的吸附能力(cn105236507)。由于壳聚糖具有获取方便、成本低廉、无毒、不产生二次污染等优点，被广泛应用于处理重金属废水和污染土壤；但由于壳聚糖在酸性环境下易流失且回收困难，化学稳定性及机械强度较低，在一定程度上限制了其在环境污染治理领域的应用。此外，由于磁性材料特性，经过磁改性的生物炭材料，在其还原吸附重金属后，能够通过磁分离技术，将重金属从污染介质中分离，如cn107199013、cn105906133等专利文献已将其应用于重金属污染水体的净化处理。因此，通过将壳聚糖与磁性改性手段相结合，对生物炭材料进行复合改性修饰，不仅可以增加其对重金属的吸附位点，还可能一定程度实现重金属污染物从土壤环境中的彻底移除及改性生物炭材料的循环利用。在现有报道中，这种以生物质炭为基底、壳聚糖和磁性复合改性的重金属污染土壤吸附剂还未有充分报道。

技术实现要素：

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种壳聚糖复合改性生物炭的制备方法及应用方法。

为达到上述目的，本发明壳聚糖复合磁改性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

制备生物炭粉末；

制备fe3o4胶状混合物

将生物炭粉加入到上述胶状混合物中，加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

取壳聚糖粉末溶于醋酸溶液中形成混合液；将上述磁改性生物炭材料加入到混合液中搅拌，冷却后得到混合悬液；

将上述混合悬液加入到naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

较佳的，所述的制备生物炭粉末的步骤具体为：

取生物质材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在厌氧和300～600℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过筛成粉末状，备用；所述的厌氧条件通过向管内以400ml/min的流速通入n2实现。

较佳的，所述的制备fe3o4胶状混合物的步骤具体为：

将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质混合溶解于hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将以上所述混合溶液加入到氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

较佳的，所述的fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐的摩尔比为2:1，所用hcl溶液的浓度为0.2～0.5mol·l^-1。

较佳的，所述的氨水溶液浓度为5％～10％，其与(2)中所述混合溶液的体积比为1.5:1～3:1。

较佳的，所述的生物炭材料与胶状混合物的混合比例为40～75g/l。

较佳的，所述的醋酸溶液质量分数为0.8％～3％，所述磁改性生物炭材料与混合液的质量比例为60～100g/l。

较佳的，所述的naoh溶液质量分数为10％～15％，其与混合悬液的体积比为1:1～3:1，所述烘干条件为55～60℃。

为达到上述目的，本发明壳聚糖复合磁改性生物炭材料在重金属镉污染土壤修复领域中的应用。

为达到上述目的，本发明壳聚糖复合磁改性生物炭材料应用于重金属污染土壤修复的方法，包括如下步骤：将上述改性生物炭材料添加到受重金属污染的土壤中，然后加预定量去离子水充分混合，对上述处理的土壤进行恒温保湿培育反应，即可实现受重金属污染的土壤稳定化修复；所述改性生物炭材料添加重量比例为每千克土壤0.5％～3％；；所述去离子水的添加量为田间持水量的60％水平；所述培育反应的时间为15～60天。

采用上述的技术方案，本发明的有益效果在于

1.本发明获得的壳聚糖复合磁改性生物炭材料，具有比表面积大、表面吸附位点多且易与金属离子结合的特点、吸附效率高、环境友好，且其具有磁性，可一定程度实现重金属从污染土壤中分离，为重金属污染土壤的治理提供了一种新思路；

2.本发明涉及的原生物质材料来源丰富，成本低，且其裂解制备方法和工艺简单，能够有效实现工业化生产；

3.本发明涉及的改性生物炭材料环境稳定性高，使用工艺简单，对污染土壤中重金属的吸附稳定化效果较好，且存在回收循环利用可能，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明改性生物炭材料的制备及应用流程图

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

实施例1

本实施例提供了一种壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

(1)取小麦秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和300℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

(2)将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质以摩尔比为2:1，混合溶解于0.2mol·l^-1hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将上述混合溶液以体积比1:1.5加入到9％氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

(3)将生物炭材料以40g/l比例加入到上述胶状混合物中，并于25℃恒温水浴锅中加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

(4)取壳聚糖粉末溶于质量分数为2.0％醋酸溶液中形成混合液，将上述磁改性生物炭材料以65g/l质量比例加入到混合液中，并于25℃水浴锅中加热搅拌，冷却后得到混合悬液；

(5)将上述混合悬液以1:1.2体积比，缓慢加入到质量分数为10％naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，55℃烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

实施例2

本实施例提供了一种壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

(1)取小麦秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和350℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

(2)将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质以摩尔比为2:1，混合溶解于0.35mol·l^-1hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将上述混合溶液以体积比1:1.5加入到9％氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

(3)将生物炭材料以45g/l比例加入到上述胶状混合物中，并于25℃恒温水浴锅中加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

(4)取壳聚糖粉末溶于质量分数为1.0％醋酸溶液中形成混合液，将上述磁改性生物炭材料以75g/l质量比例加入到混合液中，并于25℃水浴锅中加热搅拌，冷却后得到混合悬液；

(5)将上述混合悬液以1:2.4体积比，缓慢加入到质量分数为12％naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，60℃烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

实施例3

本实施例提供了一种壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

(1)取玉米秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和400℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

(2)将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质以摩尔比为2:1，混合溶解于0.45mol·l^-1hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将上述混合溶液以体积比1:2加入到7.5％氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

(3)将生物炭材料以50g/l比例加入到上述胶状混合物中，并于25℃恒温水浴锅中加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

(4)取壳聚糖粉末溶于质量分数为1.5％醋酸溶液中形成混合液，将上述磁改性生物炭材料以90g/l质量比例加入到混合液中，并于25℃水浴锅中加热搅拌，冷却后得到混合悬液；

(5)将上述混合悬液以1:1.8体积比，缓慢加入到质量分数为15％naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，55℃烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

实施例4

本实施例提供了一种壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

(1)取玉米秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和450℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

(2)将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质以摩尔比为2:1，混合溶解于0.4mol·l^-1hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将上述混合溶液以体积比1:2加入到7.5％氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

(3)将生物炭材料以55g/l比例加入到上述胶状混合物中，并于25℃恒温水浴锅中加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

(4)取壳聚糖粉末溶于质量分数为2.0％醋酸溶液中形成混合液，将上述磁改性生物炭材料以80g/l质量比例加入到混合液中，并于25℃水浴锅中加热搅拌，冷却后得到混合悬液；

(5)将上述混合悬液以1:2.4体积比，缓慢加入到质量分数为15％naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，60℃烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

实施例5

本实施例提供了一种壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

(1)取水稻秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和500℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

(2)将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质以摩尔比为2:1，混合溶解于0.3mol·l^-1hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将上述混合溶液以体积比1:2.5加入到6％氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

(3)将生物炭材料以60g/l比例加入到上述胶状混合物中，并于25℃恒温水浴锅中加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

(4)取壳聚糖粉末溶于质量分数为1.5％醋酸溶液中形成混合液，将上述磁改性生物炭材料以95g/l质量比例加入到混合液中，并于25℃水浴锅中加热搅拌，冷却后得到混合悬液；

(5)将上述混合悬液以1:1.8体积比，缓慢加入到质量分数为10％naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，55℃烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

实施例6

本实施例提供了一种壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

(1)取水稻秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和550℃条件下，热解4～8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

(2)将fecl3·6h2o和fecl2·4h2o两种可溶性铁盐物质以摩尔比为2:1，混合溶解于0.25mol·l^-1hcl溶液中，获得混合溶液；充分溶解后，在强烈机械搅拌条件下，将上述混合溶液以体积比1:2.5加入到6％氨水溶液中，获得含fe3o4胶状混合物；

(3)将生物炭材料以70g/l比例加入到上述胶状混合物中，并于25℃恒温水浴锅中加热搅拌后，真空抽滤分离、60℃下烘干，得到磁改性生物炭材料；

(4)取壳聚糖粉末溶于质量分数为1.0％醋酸溶液中形成混合液，将上述磁改性生物炭材料以70g/l质量比例加入到混合液中，并于25℃水浴锅中加热搅拌，冷却后得到混合悬液；

(5)将上述混合悬液以1:1.2体积比，缓慢加入到质量分数为12％naoh溶液中，并继续搅拌混合，真空抽滤分离和去离子水充分洗涤后，60℃烘干得到壳聚糖复合磁改性生物炭材料。

对照例1

本对照例提供了一种基于剩余生物质热解制备的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

取小麦秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和300℃条件下，热解8h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

对照例2

本对照例提供了一种基于剩余生物质热解制备的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

取玉米秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和400℃条件下，热解6h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状；

对照例3

本对照例提供了一种基于剩余生物质热解制备的生物炭材料，主要由以下步骤制备而成：

取水稻秸秆材料，干燥、粉碎后放入管式炉中热解烧制，在管内以400ml/min的流速通入n2厌氧和500℃条件下，热解4h，制备得所述生物炭，然后将生物炭研磨过60目筛成粉末状。

选取等量的以上实施例1～6中提供的壳聚糖复合磁改性生物炭材料、对比例1～3中提供的生物炭材料，分别以0.5％和2％添加量下，加入到重金属镉污染土壤中，在温度为25℃±1℃和60％田间饱和持水量条件下，进行45天的混合培育反应，得到重金属cd的去除率(％)及土壤ph值结果如下表1：

表1不同改性生物炭材料添加对重金属cd的稳定化修复效果

由表1可知，相比对照例1～3，实施例1～6提供的壳聚糖复合磁改性的生物炭材料，在0.5％和2％添加量下，对重金属离子的吸附能力均增强，显著增加了对土壤中重金属cd有效态的稳定化降低效率，如在0.5％添加量下，有效态cd最大减少量为35.56％，而2％添加量下，有效态cd最大减少量达到了55.84％。同时，以上实施例中改性生物炭材料的添加，对土壤ph值也具有较好的提高改善作用，进而可以一定程度降低重金属cd的有效态含量。对照例1～3中提供的生物炭材料，由于未进行基于壳聚糖和磁性材料方面的改性修饰，其对重金属的吸附能力和土壤ph的改善能力均相对较差，因而对重金属cd的稳定化效率较低。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺或技术方案均在本发明的保护范围。