本发明涉及金属氧化物催化剂，具体地指一种用于煤气化的复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
煤的气化作为煤炭加工转化的重要手段之一，越来越受到人们的重视。这是因为煤气化可以提供合成气和代用天然气。若能利用高灰煤、粉煤等劣质煤进行气化，对保护环境降低成本有重要意义。作为一种温和气化技术，煤的催化气化一直是人们颇感必趣的研究课题其中的关键是催化剂的选择。
大量研究证实，煤与气化剂(如水蒸气、co2、h2、o2)之间的气化反应最有效的催化剂主要是碱金属类[1]、碱土金属类[2](aaem)、过渡金属类[3]。催化剂的价格与回收以及产生二次污染等问题一直制约着煤催化气化的工业化进程[4]。研究表明，复合催化剂的工业化前景较好，但催化剂回收重复利用是其经济性生产的关键。
因此，开发可回收利用且催化活性高的新型催化剂对于煤气化技术的工业化具有重要的意义。
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[3]popat，fanm，argylemd，dyarmd，gaoy，tangj，speicherea，kammendm.applcatala-gen.，2013，s464/
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[4]meiyg，wangzq，fanghb，wangyw，huangjj，fang
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技术实现要素：
本发明针对现有的催化剂的价格高与回收以及产生二次污染等问题，且制约着煤催化气化的工业化进程的缺陷，提供了一种用于煤气化的复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明提供的一种用于煤气化的复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比x∶1-x∶y∶1-y分别称取硝酸镧、硝酸金属盐a、硝酸铁和硝酸金属盐b，且x＝0～1、y＝0～1，其中，硝酸金属盐a中金属离子a为sr、ba和ca中任意一种，硝酸金属盐b中金属离子b为co、cu、mn、ni和zn中任意一种；
2)将硝酸镧、硝酸金属盐a、硝酸铁和硝酸金属盐b加入水中混合均匀，金属硝酸盐水溶液；
3)按edta、柠檬酸和上述金属硝酸盐水溶液中的金属离子总摩尔数的摩尔比1∶1～2∶1称取edta、柠檬酸和金属硝酸盐水溶液；
4)将edta和柠檬酸混匀，调节ph值7～9，并置于恒温水浴中搅拌均匀，配置成前驱体溶液；
5)将金属硝酸盐水溶液加入上述前驱体溶液中，继续搅拌直至形成湿凝胶；
6)将湿凝胶干燥直至形成干凝胶；
7)将上述的干凝胶在温度为400～500℃条件下第一阶段煅烧0.5～1h；再将其在温度为800～900℃条件下第二阶段煅烧8～10h；
8)取出，冷却后研磨得到黑色粉末，即为复合金属氧化物催化剂laxa1-xfeyb1-yo3-δ；其中，a为sr或ba或ca；b为co或cu或mn或ni或zn；x＝0～1、y＝0～1。
进一步地，所述步骤1)中，x＝0.1～0.3、y＝0.1～0.3，其中，硝酸金属盐a中金属离子a为sr或ba，硝酸金属盐b中金属离子b为co或ni。
再进一步地，所述x＝0.1、y＝0.2，其中，硝酸金属盐a中金属离子a为sr，硝酸金属盐b中金属离子b为co。
再进一步地，所述步骤3)中，edta、柠檬酸和上述金属硝酸盐水溶液中的金属离子总摩尔数的摩尔比1∶1.2∶1。
再进一步地，所述步骤4)中，恒温水浴的温度为70～85℃。
再进一步地，所述步骤6)中，干燥温度为100～110℃。
再进一步地，所述步骤7)中，第一阶段煅烧：温度为400～450℃条件下第一阶段煅烧0.5～0.8h；再将其在温度为830～870℃条件下第二阶段煅烧8～10h。
再进一步地，所述步骤7)中，第一阶段煅烧：温度为400℃条件下第一阶段煅烧0.5h；再将其在温度为850℃条件下第二阶段煅烧10h。
本发明还提供了一种上述制备得到复合金属氧化物催化剂在煤气化过程中的应用。
作为优选方案，所述应用方法(干混法混合)：
a.按重量比1∶1～8称取烘干的煤炭和催化剂，放入玛瑙研钵中，研磨完毕收集放入的烘箱烘烤10～20min，得到混合物，
b.向混合物中通入氢气、水蒸气反应，过滤干燥得到甲烷。
本发明的原理：
1)煤的催化气化是提高煤气化效率的重要途径，催化气化能明显降低反应温度、提高碳转化率，节约投资成本。无论是水蒸气或氢气的纯气氛气化还是混合气氛气化，碱金属和碱土金属元素均是效果很好的催化剂，但是其在使用中的损耗和结渣问题难以解决，容易升华损失回收困难，聚集并腐蚀下游的管路装置。
2)本发明的钙钛矿催化剂在适当的反应温度下中均不存在烧结和损耗现象，依靠干混的混合方法就可以获得较好的催化效果。同时通过简单的空气中煅烧的方法，就能够恢复其钙钛矿结构，具有循环复用的能力。是可以作为煤催化气化的一种很有潜力的催化剂。
本发明的有益效果在于：
1.不仅能够有效提高煤炭的气化率，转化率可达90％；催化剂在反应后仍保持原有结构和催化活性，进而可以回收以达到重复利用的目的。
2.催化剂有较强的自恢复能力，通过简单的空气中煅烧即可，不仅解决了炉内结渣问题，而且降低了催化剂的回收成本。
附图说明
图1为xrd对比图：合成的新鲜的复合金属氧化物催化剂与气化反应后在空气中再煅烧形成的催化剂的对比；
图2为不同负载量的催化剂对煤气化反应的碳转化率的影响图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
用于煤气化的复合金属氧化物催化剂la0.5sr0.5fe0.2co0.8o3-δ的制备：
1)按摩尔比0.5∶0.5∶0.2∶0.8(5:5:2:8)分别称取硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸钴；
2)将硝酸镧，硝酸锶，硝酸铁，硝酸钴加入水中混合均匀，金属硝酸盐水溶液；
3)按edta、柠檬酸和上述金属硝酸盐水溶液中的金属离子总摩尔数的摩尔比1∶1∶1称取edta、柠檬酸和金属硝酸盐水溶液；
4)将edta和柠檬酸混匀，调节ph值8，并置于温度为75℃的恒温水浴中搅拌均匀，配置成前驱体溶液；
5)将金属硝酸盐水溶液加入上述前驱体溶液中，继续搅拌直至形成湿凝胶；
6)将湿凝胶在温度为105℃条件下干燥直至形成干凝胶；
7)将上述的干凝胶在温度为400℃条件下第一阶段煅烧0.5h；再将其在温度为870℃条件下第二阶段煅烧10h；
8)取出，冷却后研磨得到黑色粉末，即为复合金属氧化物催化剂la0.5sr0.5fe0.5co0.5o3-δ。
实施例2
复合金属氧化物催化剂la0.1sr0.9co0.8fe0.2o3-δ的制备：
1)按摩尔比0.1∶0.9：0.8∶0.2分别称取硝酸镧硝酸锶，硝酸钴，硝酸铁；
2)将硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴和硝酸铁加入蒸馏水中混合搅拌均匀形成金属硝酸盐水溶液；
3)按edta、柠檬酸和上述金属硝酸盐水溶液中的金属离子总摩尔数的摩尔比1∶1.2∶1称取edta、柠檬酸和金属硝酸盐水溶液；
4)将edta和柠檬酸混匀，调节ph值8，并置于温度为75℃的恒温水浴中搅拌均匀，配置成前驱体溶液；
5)将金属硝酸盐水溶液加入上述前驱体溶液中，继续搅拌直至形成湿凝胶；
6)将湿凝胶在温度为110℃条件下干燥直至形成干凝胶；
7)将上述的干凝胶在温度为400℃条件下第一阶段煅烧0.5h；再将其在温度为850℃条件下第二阶段煅烧10h；
8)取出，冷却后研磨得到黑色粉末，即为复合金属氧化物催化剂la0.1sr0.9co0.8fe0.2o3-δ。
实施例3
复合金属氧化物催化剂la0.1ba0.9fe0.1co0.9o3-δ的制备：
1)按摩尔比0.1∶0.9：0.1∶0.9(1∶9∶1∶9)分别称取硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，硝酸锰；
2)将硝酸镧，硝酸钡，硝酸铁，硝酸锰加入水中混合均匀，形成金属硝酸盐水溶液；
3)按edta、柠檬酸和上述金属硝酸盐水溶液中的金属离子总摩尔数的摩尔比1∶1.2∶1称取edta、柠檬酸和金属硝酸盐水溶液；
4)将edta和柠檬酸混匀，调节ph值8，并置于温度为80℃的恒温水浴中搅拌均匀，配置成前驱体溶液；
5)将金属硝酸盐水溶液加入上述前驱体溶液中，继续搅拌直至形成湿凝胶；
6)将湿凝胶在温度为110℃条件下干燥直至形成干凝胶；
7)将上述的干凝胶在温度为400℃条件下第一阶段煅烧0.5h；再将其在温度为850℃条件下第二阶段煅烧8h；
8)取出，冷却后研磨得到黑色粉末，即为复合金属氧化物催化剂la0.1ba0.9fe0.1co0.9o3-δ。
实施例4
复合金属氧化物催化剂la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ的制备：
1)按摩尔比0.5∶0.5：0.8∶0.2分别称取硝酸镧硝酸锶，硝酸钴，硝酸铁；
2)将硝酸镧，硝酸锶，硝酸钴和硝酸铁加入蒸馏水中混合搅拌均匀形成金属硝酸盐水溶液；
3)按edta、柠檬酸和上述金属硝酸盐水溶液中的金属离子总摩尔数的摩尔比1∶1.5∶1称取edta、柠檬酸和金属硝酸盐水溶液；
4)将edta和柠檬酸混匀，调节ph值8，并置于温度为80℃的恒温水浴中搅拌均匀，配置成前驱体溶液；
5)将金属硝酸盐水溶液加入上述前驱体溶液中，继续搅拌直至形成湿凝胶；
6)将湿凝胶在温度为110℃条件下干燥直至形成干凝胶；
7)将上述的干凝胶在温度为400℃条件下第一阶段煅烧0.5h；再将其在温度为850℃条件下第二阶段煅烧5h；
8)取出，冷却后研磨得到黑色粉末，即为复合金属氧化物催化剂la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ。
将上述实施例1～4制备的复合金属氧化物催化剂以下述方法进行煤气化：
煤气化应用方法(干混法混合)：
a.按重量比4∶1称取烘干的煤炭和催化剂，放入玛瑙研钵中，研磨完毕收集放入的温度为120℃烘箱烘烤10～20min，得到混合物，
b.向混合物中通入氢气和水蒸气，在温度为850℃条件下反应，收集气化产物。
c.气化反应结束后，切换至n2吹扫管路，随后通入500ml/min的空气，冷却到室温后收集样品。
如图1所示为钙钛矿催化剂反应前后的xrd图。催化剂经过气化反应后再在空气气氛下煅烧后，可以彻底去除残炭并恢复自身的钙钛矿结构。与传统的煤气化催化剂比，本发明制备的催化剂有良好的循环再生能力。催化剂的性能如图2所示，在催化剂la0.1sr0.9co0.8fe0.2o3-δ的负载量为20％的时候，煤气化的碳转化率的效果最好能达到80～90％，因此，本发明的复合催化剂是可以作为煤气化的一种很有潜力的催化剂。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。