一种二氧化锰负载型催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化锰负载型催化剂的制备方法，具体涉及结合静电纺丝技术和水热生长制备一种多尺度聚偏氟乙烯(pvdf)纳米纤维膜负载片状二氧化锰(mno2)的催化剂的制备方法，属于功能高分子纤维技术领域。

技术背景

随着现代工业的快速发展，染料、杀虫剂和药物等有机污染物向环境尤其是水体中的排放量日益增加，对自然环境和人体健康造成严重的威胁。当前，在纺织和食品等行业中使用的有机染料，因其具有非生物降解性、高毒性和致癌性成为环境污染的主要来源。因此，开发一种高效的技术将这些有害物质转化为良性物质，进而削弱其对环境的危害是十分必要的。

传统的水处理技术通常采用生物降解法和吸附法将有机污染物从水体中去除。然而，生物降解工艺通常比较缓慢，并且对有毒污染物的去除效果较差。另外，尽管吸附法可以将污染物从水体中吸附到吸附剂中，仍需进一步处理才可以将其去除。而先进的光催化氧化技术可以降解水中难降解的有机污染物，从根本上减轻其对环境的人体的伤害。

光催化剂的种类有很多，但是大多数光催化剂对紫外光范围具有较强的吸附性，而对可见光的吸附很差，进而对太阳能利用率很低。mno2作为一种半导体材料，具有窄的能隙和较高的比表面积，可以被可见光激活，而在光催化领域得到了广泛关注。。然而，纳米mno2具有较高的表面能，在催化过程中易团聚，且很难从溶液中分离出来，从而限制了其在实际废水处理中的应用。为了解决这一难题，可以将纳米mno2负载在基体上。

静电纺纳米纤维膜具有较大的比表面积，使其成为一种理想的纳米mno2负载材料。本发明探讨出一种多尺度结构pvdf纳米纤维膜负载mno2的催化剂的制备方法。通过该方法制备的催化剂因其具有较大的比表面积和mno2纳米片的均匀负载，使其具有优异催化性能。下面是具体的

技术实现要素：
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发明内容

本发明涉及一种多尺度结构pvdf纳米纤维膜负载mno2的催化剂的制备方法，采用本发明的技术方案能够制备出一种高效光催化性能的催化剂，因其多尺度结构能够提供较大的比表面积，多壁碳纳米管(mwcnts)的引入能够使mno2纳米片均匀的生长，进而赋予该催化剂高的光催化活性。本发明所制备的多尺度结构pvdf纳米纤维膜负载mno2的催化剂在染料催化降解领域具有广阔的应用前景。

本发明所述的多尺度结构pvdf纳米纤维膜负载mno2的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)纺丝液的配置：将一定量mwcnts粉末加入到n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，超声分散0.5h；然后将一定量丙酮、pvdf粉末和一定量四丁基氯化铵加入到上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，配制出浓度为15-20％的pvdf溶液，其中，mwcnts占纺丝液0.1～0.5％，质量四丁基氯化铵占纺丝液质量1～3％；

(2)静电纺丝：将上一步纺丝液超声0.5h，然后采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为35kv，接收距离为15cm，供液速率为0.5ml/h，制得多尺度结构mwcnts掺杂pvdf纳米纤维膜；

(3)水热生长二氧化锰：将一定量高锰酸钾溶解到去离子水中，质量分数为0.01～0.1％，将上一步制备的纤维膜取出，加入到高锰酸钾溶液中；向上述溶液中滴加一定量浓硫酸，质量分数为1～3％，室温搅拌1h后，将上述混合物转移至水热反应釜，60℃反应6h，反应结束，将纤维膜取出用去离子水反复冲洗，烘干，制得二氧化锰负载型催化剂。

上述技术方案可以看出，本发明采用静电纺丝方法制备出多尺度结构pvdf纳米纤维膜，通过在纺丝液中加入mwcnts，然后mwcnts与高锰酸钾之间发生氧化还原反应，生成的mno2纳米片均匀的负载在其表面，从而制得多尺度结构mno2负载型催化剂。该催化剂具有较强的催化活性，在暗态以及太阳光照射下均能够对染料进行快速有效的降解。

与现有技术相比本发明的优点如下：

(1)本发明通过向纺丝液中加入一定量mwcnts，水热反应过程中，mwcnts与高锰酸钾发生氧化还原反应，从而使mno2纳米片均匀的生长在纤维表面。

(2)本发明所提供的多尺度结构mno2负载型催化剂在暗态及太阳光照射下对多种染料均具有较高的催化活性，且循环使用性较好。

图文简单描述

图1是利用本发明实施例1制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂的扫描电镜示意图。

图2是利用本发明实施例2制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂催化降解亚甲基蓝染料的紫外-可见吸收光谱变化图。

图3是利用本发明实施例3制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂的透射电镜示意图。

具体实施方式

实施例1

(1)纺丝液的配置：称取50mgmwcnts粉末加入到18mldmf溶剂中，超声分散0.5h；然后将6ml丙酮、4.15gpvdf粉末和0.60g四丁基氯化铵加入到上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，配制出浓度为16％的pvdf溶液，其中，mwcnts占纺丝液质量0.19％，四丁基氯化铵占纺丝液质量2.3％；

(2)静电纺丝：将上一步纺丝液超声0.5h，采用静电纺丝法进行纺丝，纺丝电压为35kv，接收距离为15cm，供液速率为0.5ml/h，制得多尺度结构mwcnts掺杂pvdf纳米纤维膜；

(3)水热生长mno2：称取0.6g高锰酸钾溶解到90ml去离子水中，将上一步制备的纤维膜取出，加入到高锰酸钾溶液中；向上述溶液中滴加3.15g浓硫酸，质量分数室温搅拌1h后，将上述混合物转移至水热反应釜，60℃反应6h，反应结束，将纤维膜取出用去离子水反复冲洗，烘干，制得mno2负载型催化剂。图1是利用本发明实施例1制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂的扫描电镜示意图。

实施例2

分别取0.1g实施例1中制得的催化剂，加入到50mlph＝10.03mm亚甲基蓝溶液中，分别测试其在太阳光照射下对亚甲基蓝染料的催化降解性能。用evolution220型紫外-可见吸收光谱仪(thermo，usa)测试染料降解过程中的紫外-可见吸收光谱。图2是利用本发明实施例2制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂催化降解亚甲基蓝染料的紫外-可见吸收光谱变化图。从图中可以清晰的看到亚甲基蓝在664nm处的特征吸收峰均逐渐减弱，表明该催化剂在太阳光照射下具有较强的催化活性，30min对亚甲基蓝的降解率高达99％以上。

实施例3

(1)纺丝液的配置：称取100mgmwcnts粉末加入到18mldmf溶剂中，超声分散0.5h；然后将6ml丙酮、4.77gpvdf粉末和0.75g四丁基氯化铵加入到上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，配制出浓度为18％的pvdf溶液，其中，mwcnts占纺丝液质量0.38％，四丁基氯化铵占纺丝液质量2.8％；

(2)静电纺丝：同实施例1；

(3)水热生长mno2：称取0.45g高锰酸钾溶解到90ml去离子水中，将上一步制备的纤维膜取出，加入到高锰酸钾溶液中；向上述溶液中滴加2.0g浓硫酸，质量分数室温搅拌1h后，将上述混合物转移至水热反应釜，60℃反应6h，反应结束，将纤维膜取出用去离子水反复冲洗，烘干，制得mno2负载型催化剂。图3是利用本发明实施例3制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂的透射电镜示意图。分别取0.1g上述制得的催化剂，加入到50mlph＝1的0.05mm活性红195溶液中，测试其太阳光照射下对活性红195染料的催化降解性能。结果表明该催化剂在太阳光照射下对活性红195具有较强的催化活性，50min对活性红195的降解率达到90％以上。

实施例4

(1)纺丝液的配置：称取100mgmwcnts粉末加入到18mldmf溶剂中，超声分散0.5h；然后将6ml丙酮、5.3gpvdf粉末和0.8g四丁基氯化铵加入到上述溶液中，不断搅拌至完全溶解，配制出浓度为20％的pvdf溶液，其中，mwcnts占纺丝液质量0.38％，四丁基氯化铵占纺丝液质量3％；

(2)静电纺丝：同实施例1；

(3)水热生长mno2：称取0.15g高锰酸钾溶解到90ml去离子水中，将上一步制备的纤维膜取出，加入到高锰酸钾溶液中；向上述溶液中滴加0.8g浓硫酸，质量分数室温搅拌1h后，将上述混合物转移至水热反应釜，60℃反应6h，反应结束，将纤维膜取出用去离子水反复冲洗，烘干，制得mno2负载型催化剂。图3是利用本发明实施例1制备出的多尺度结构pvdf负载mno2催化剂的透射电镜示意图。分别取0.1g上述制得的催化剂，加入到50mlph＝1的0.05mm活性蓝222溶液中，测试其太阳光照射下对活性蓝222染料的催化降解性能。结果表明该催化剂在太阳光照射下对活性蓝222具有较强的催化活性，40min对活性蓝222的降解率达到70％以上。

实施例5

(1)纺丝液的配置：同实施例3；

(2)静电纺丝：同实施例1；

(3)水热生长mno2：称取0.3g高锰酸钾溶解到90ml去离子水中，将上一步制备的纤维膜取出，加入到高锰酸钾溶液中；向上述溶液中滴加1.5g浓硫酸，质量分数室温搅拌1h后，将上述混合物转移至水热反应釜，60℃反应6h，反应结束，将纤维膜取出用去离子水反复冲洗，烘干，制得mno2负载型催化剂。分别取0.1g上述制得的催化剂，加入到50mlph＝1的0.03mm亚甲基蓝溶液中，分别测试其暗态及太阳光照射下对亚甲基蓝的催化降解性能。结果表明该催化剂在暗态及太阳光照射下对亚甲基蓝均具有较强的催化活性，40min后对亚甲基蓝的降解率均达到90％以上。