一种三聚氰胺/聚离子液体复合碳材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种复合碳材料的制备，尤其涉及一种以聚离子液体（pcmvimtf2n）与三聚氰胺(ma)为原料制备复合碳材料的方法，主要作为催化剂用于电解水制氢反应中。

背景技术：

电解水制氢反应是可持续能源发展的一个重要方向，该过程具有环境友好、原料廉价易得且来源广等诸多优点，因此开发活性高、稳定性好的电催化剂引起了科研工作者的广泛兴趣。在目前所报道的催化剂中，负载pt的碳因其极高的交换电流密度和较小的tafel斜率而表现出优异的电催化性能。然而，由于pt成本高、易流失等缺点限制了该催化剂的大规模化工业应用。为了可持续产氢，开发廉价、具有较高催化活性和稳定性、可替代贵金属pt的催化材料是当务之急。目前所报道的非贵金属电催化剂都是基于过渡金属及其衍生物，如co，ni，fe，mo等。因此，研发高效的非金属电催化剂仍然是一种挑战。

碳基材料由于具有丰富的孔结构、优良的化学和热稳定性、制备过程简单等特性在催化领域具有广阔的应用价值。最近的研究表明，低维碳材料在能量相关电催化氢及氧析出反应中有重大的应用前景。氮化碳（c3n4）是一种氮含量非常高的碳材料，其中的氮主要以吡啶氮和石墨氮形式存在，可以通过裂解氰胺、三聚氰胺、乙二胺/四氯化碳等方法制备。因其高含量的氮、优异的化学性质和稳定性、独特的电子结构和环境友好性而广受研究者的关注，已经广泛应用于光催化、二氧化碳还原及其它能量转化过程中。然而，c3n4低导电率（<10^-2scm^-1）和低比表面限制了它在电化学相关方面的进一步应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三聚氰胺/聚离子液体复合碳材料的制备方法；

本发明的另一目的是对上述三聚氰胺/聚离子液体复合碳材料作为催化剂用于析氢和析氧反应的催化剂进行研究。

一、复合碳材料的制备

将聚离子液体pcmvimtf2n与三聚氰胺（ma）溶解在dmso中，得到一种均匀透明溶液；再将该溶液转移到培养皿中，干燥挥发除去溶剂dmso，得到的固体复合物于氨水的乙醇溶液中浸泡去质子化，所得复合物在室温下自然干燥，得到静电交联的前驱体材料；然后将前驱体材料置于氧化铝坩埚中，在惰性气体（氩气）保护下进行高温碳化，即得三聚氰胺/聚离子液体复合碳材料，标记为nc-x，其中x代表melamine和pcmvimtf2n的质量比。

聚离子液体pcmvimtf2n与三聚氰胺（melamine）的质量比为5:1~8:1，优选7:1。

氨水的乙醇溶液的质量浓度为0.2~1.0%；浸泡去质子化时间为1.5~2h。

干燥挥发除去溶剂是在70~80℃常压干燥3~4h。

高温碳化是在800~1000℃保持1~2h；优选1000℃下保持1h。

1、sem和tem分析

借助sem图和tem图对复合碳材料的形貌进行表征。图1（a）是碳材料的sem图，从图中可以看出，复合碳材料中可能基于三聚氰胺的存在，在高温裂解过程中出现团聚，但是其内部含有随机分布的孔隙和缺陷结构。图1（b）是复合碳材料的tem图，从图中可以看出是碳材料存在着孔隙结构，其结果与sem图一致。这种多孔结构的形成可能是由于聚离子液体pcmvimtf2n与三聚氰胺（ma）之间存在作用力，碳化过程中失去co2、水等小分子时造成的。

2、xrd分析

图2是复合碳材料的xrd谱图，nc-6，nc-7和nc-8在2θ=25°和43.8°出现两个衍射峰，分别对应的是002晶面和100晶面，表明ncs是无定型碳结构，ma与聚离子液体pcmvimtf2n形成较强的相互界面作用，从而使ncs碳材料具有较低的结晶度和石墨化程度。

3、raman分析

图3是复合碳材料的拉曼光谱图，从图中可以看出在1350cm^-1和1585cm^-1处有特征峰，分别对应的是d峰和g峰。d峰表示无序石墨碳的缺陷结构。g峰表示石墨化碳的sp²杂化。id/ig的比值一般表示石墨烯的缺陷密集程度，比值越大，缺陷程度越大，更有利于电子的传输。nc-6，nc-7和nc-8的id/ig的分别是1.01，1.02和1.01，其中nc-7的id/ig比值为1.02，说明nc-7的石墨化程度较低，孔隙结构较大，其结果与xrd一致。

4、氮气吸附脱附曲线分析

图4是复合碳材料的氮气吸附脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）。从图4（a）中可以看出复合碳材料的等温线是ⅳ型，表明复合碳材料是以介孔为主的多孔材料。nc-7的表面积是333.94m²g^-1，总孔体积是0.2528cm³g^-1，相比较与nc-6的比表面积167.54m²g^-1及nc-8的比表面积126.96m²g^-1，说明三聚氰胺与聚离子液体以质量比1:7进行复合得到的类石墨氮化碳具有较高的比表面积。图4（b）表明nc-7中以介孔为主，同时还存在少量大孔，这种多级孔结构有利于电子的传输和提高材料的电化学性能。

三、复合碳材料的电化学分析

复合碳材料电催化性能在chi600e电化学工作站上进行评价。将适量的催化剂滴加在玻碳电极上作为工作电极，在电解液为0.5mh2so4的三电极体系中进行测试。图5a为在扫速为5mv/s时，1000℃下碳化所得碳材料ncs的极化曲线。可以看出，当三聚氰胺和聚离子液体质量为1:7时所得碳材料nc-7表现出了最佳的析氢性能，在过电势为117mv时即可达到10macm^-2的电流密度。另外，极化曲线对应的直线部分相对应的tafel斜率，通过公式η=blog+a（j是电流密度，b是tafel斜率)计算得出，nc-7对应的tafel斜率为46mv（如图5b）。不同温度下进行碳化所得碳材料的极化曲线如图5c所示。可以看出只有在1000℃进行碳化得到的碳材料才具有良好的析氢性能，这可能是由于高温裂解会有利于生成具有活性的氮掺杂结构。

为了进一步研究ncs碳材料的电化学行为，在恒定过电压条件下，频率为100mhz至0.01hz，电解质为0.5mh2so4条件下进行电化学阻抗的测试（eis），如图5d所示，可以看到体系中的阻抗由高频区半圆和低频区的直线两部分组成，低频区为物质转移（mass-transfer）控制，高频区为电荷转移（charger-transfer）主导。对nc-7碳材料使用zsimdemo软件进行等效电路拟合，得到nc-7的内阻r为7.47ω。

综上所述，本发明通过三聚氰胺与聚离子液体复合，碳化得到了具有多级孔结构和氮硫原子共掺杂的类石墨碳材料，具有较高的比表面积。电化学测试结果表明该碳材料在析氢反应和析氧反应中都表现出了优异的催化活性，为无金属电催化析氢反应催化剂的设计提供了新的方法和材料。

附图说明

图1为复合碳材料的sem图（a）和tem图（b）。

图2为ncs碳材料的xrd图。

图3为ncs碳材料的拉曼光谱图。

图4为ncs碳材料的氮气吸附-脱附曲线图（a）和对应的孔径分布曲线图（b）。

图5为不同催化剂在酸性条件下的电催化性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合碳材料的制备和性能作进一步说明。

实施例1、复合碳材料nc-6的制备

将pcmvimtf2n与三聚氰胺按6:1的质量比溶解在dmso中，得到一种均匀的亮黄色溶液。将其转移到培养皿中，在80℃的烘箱中常压干燥3h，除去溶剂dmso后，再将加入到质量浓度为0.2%的氨水乙醇溶液中浸泡2h进行去质子化，所得复合物在室温下自然干燥，得到前躯体材料。将所得前驱体材料置于氧化铝坩埚中，氩气保护下，升温速率以3℃/min至1000℃，保持1h，最后自然冷却至室温，得到目标产物碳材料nc-6。

nc-6的比表面积167.54m²g^-1。

析氢性能：在电流密度为10macm^-2时，其过电势为497mv。另外，极化曲线对应的tafel斜率为99mv/dec。

实施例2、复合碳材料nc-7的制备

将pcmvimtf2n与三聚氰胺按7:1的质量比溶解在dmso中，得到一种均匀的亮黄色溶液。将其转移到培养皿中，在80℃的烘箱中常压干燥3h，除去溶剂dmso后，再将加入到质量浓度为0.2%的氨水乙醇溶液中浸泡2h进行去质子化，所得复合物在室温下自然干燥，得到前躯体材料。将所得前驱体材料置于氧化铝坩埚中，氩气保护下，升温速率以3℃/min至1000℃，保持1h，最后自然冷却至室温，得到目标产物碳材料nc-7。

nc-7的表面积是333.94m²g^-1，总孔体积是0.2528cm³g^-1。

析氢性能：在电流密度为10macm^-2时，其过电势为117mv。另外，极化曲线对应的tafel斜率为46mv/dec。

实施例3、复合碳材料nc-8的制备

将pcmvimtf2n与三聚氰胺按8:1的质量比溶解在dmso中，得到一种均匀的亮黄色溶液。将其转移到培养皿中，在80℃的烘箱中常压干燥3h，除去溶剂dmso后，再将加入到质量浓度为0.2%的氨水乙醇溶液中浸泡2h进行去质子化，所得复合物在室温下自然干燥，得到前躯体材料。将所得前驱体材料置于氧化铝坩埚中，氩气保护下，升温速率以3℃/min至1000℃，保持1h，最后自然冷却至室温，得到目标产物碳材料nc-8。

nc-8的比表面积126.96m²g^-1。析氢性能：在电流密度为10macm^-2时，其过电势为361mv。另外，极化曲线对应的tafel斜率为128mv/dec。

上述各实施例中聚离子液体pcmvimtf2n的制备，通过三步反应制备聚离子液体pcmvimtf2n。首先通过n-乙烯基咪唑与溴乙腈的季铵化制备1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴（cmvimbr），然后以二甲基亚砜（dmso）为溶剂，偶氮二异丁腈（aibn）为引发剂，进行cmvimbr的自由基聚合制备聚1-乙烯基-3-氰甲基咪唑溴（pcmvimbr），最后通过阴离子交换制备聚离子液体pcmvimtf2n，合成路线如下：

（n=200~2000）

具体制备参见以下文献：

1：j.yuan,c.giordano,m.antonietti,ionicliquidmonomersandpolymersasprecursorsofhighlyconductive,mesoporous,graphiticcarbonnanostructures.polym.chem.,2010,225003-5012。

2：h.wang,s.min,c.ma,z.liu,w.zhang,q.wang,d.li,y.li,s.turner,y.han,h.zhu,e.abou-hamad,m.n.hedhili,j.pan,w.yu,k.w.huang,l.j.li,j.yuan,m.antonietti,t.wu,synthesisofsingle-crystal-likenanoporouscarbonmembranesandtheirapplicationinoverallwatersplitting,nat.commun.,2017,8,13592.]。