一种磁性石墨烯-TiO2光化生物污水处理方法及装置与流程

本发明属于环保材料污水处理领域，具体涉及一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理方法及装置。
背景技术：
：污水成分复杂，集中处理只能从总量上将污染物处理，但对含量低毒性大的污染物处理成本高，处理效果差的问题一直存在。需要寻找吸处理效率高、方便使用、回收再生的处理物质及方法。氧化石墨烯(go)的表面分布着许多含氧官能团，具有亲水性，可以均匀分散水中，其表面的羟基、羧基等基团可以与有几分子、聚合物等复合形成复合材料，而且氧化石墨烯平面网状结构非常适合作为吸附剂来吸附有机分子和重金属离子。但吸附剂完成后要通过沉淀过滤等手段回收，过程繁琐费时费力。有报道在氧化石墨烯上复合磁性基团，通过磁力回收解决了回收问题；但作为吸附剂，吸附饱和后就失去作用，后续处理一般有两种方式，一种是直接更换新的吸附剂，使用过的吸附剂做固废处理，另一种是通过化学或物理方式解吸附，循环使用。这两种方法都存在同样的问题即污染物只是把它集中，没有把它转化成无害物质，而且无论采取哪种后续处理方式都无法避免会产生新的环境问题。壳聚糖(cs)又称脱乙酰甲壳素，它的一个显著特性是吸附能力。许多低分子量的材料，比如金属离子、胆固醇、甘油三酯、胆酸和有机汞等，都可以被壳聚糖吸附。特别是壳聚糖不仅可以吸附镁、钾，而且可以吸附锌、钙、汞和铀。凹凸棒土是具有较好的长径比和丰富的内孔道的矿物材料，由于具有非常大的比表面积和离子交换性，因此是较为理想的吸附剂。用无机或有机盐对凹凸棒土有机改性，能够提升凹凸棒土的性能。纳米tio2光催化技术，具有常温常压下反应、氧化有机物彻底，费用低、毒性低、无二次污染的特点，大量研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效的进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。但也存在一些问题需要解决，如纳米催化剂易团聚，达不到所需的比表面积；如污染物浓度低，光催化机与污染物分子接触几率下降；在tio2光催化机表面的吸附性差，实际应用中存在降解速率慢的问题；催化剂为粉末状，需要胶黏剂涂覆于其他材料表面，无形中有减少了催化剂的比表面积，而且为一次性使用，无法更换。江苏大学申请号为201107435884的发明专利介绍了石墨烯/凹凸棒土/二氧化钛的制备方法及其应用，将氧化石墨烯、钛酸四丁酯、表面活性剂和酸处理的凹凸棒土经水热反应制成复合物，作为吸附剂静态吸附处理亚甲基蓝染料溶液，吸附率达58.97～100％。虽然吸附率很高，表明亚甲基蓝被该吸附剂吸附，但仍未解决污染物依然存在的问题，治标不治本。技术实现要素：为克服上述技术问题，本发明提供了一种防止tio2团聚、减小tio2晶体粒径同时能够捕获低浓度污水中有机分子，通过日光或紫外灯照射将污染物有机分子彻底分解成无机小分子，使用方便的一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理方法及处理装置。为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理装置，包括薄板、磁性物质、紫外灯，薄板位于污水进口与出口之间水平放置，在薄板下均匀固定若干磁性物质，且磁极方向一致，将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上，薄板上部两侧均布有多个紫外灯。白天以日光为光源，夜间以紫外灯为光源，实现连续处理。进一步地所述薄板有多块，呈梯级排布，相邻两块薄板之间高差10～20cm。水流下泄过程中与空气混合，增加水中溶氧，待进入水生态系统后，有利于生物生长。进一步地所述薄板为长方形，薄板两侧设有挡水条，8～10块薄板为一组，每组最下一块薄板设有集流管，集流管与提升泵连接，提升泵将污水提升至下一组最上一块薄板。所述薄板为圆形，污水管位于各薄板圆心呈伞状排布，污水管开口于最上层薄板上方，每层薄板比紧邻的上层薄板直径大40～50cm，8～10块薄板为一组，每组最下一块薄板设有集流管，集流管与提升泵连接，提升泵将污水提升至下一组薄板。进一步地提供了一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理方法，包括以下步骤：1)将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上；2)将污水导入薄板，水层厚度小于5cm，污水在薄板上流动，总停留时间达到3h后排出；白天以日光为光源，夜间开启紫外灯；3)运行30天后，撤去磁铁，将磁性石墨烯-tio2复合物冲洗下来，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复上述步骤。进一步地所述磁性石墨烯-tio2复合物的制备方法，包括以下步骤：1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入纳米fe3o4、戊二醛，调节溶液ph为9～10，搅拌反应，分离不溶物，经洗涤干燥得fe3o4-cs；所述壳聚糖与纳米fe3o4的重量比为5:1～2；2)将fe3o4-cs置于醋酸溶液中，加入氧化石墨烯，调节溶液ph为9～10，搅拌反应，分离不溶物，经洗涤干燥得fe3o4-cs-go；所述fe3o4-cs与氧化石墨烯的重量比为3～5:1；3)将凹凸棒土经盐酸酸化，洗涤至中性，备用；将钛酸四丁酯溶于乙醇，加入三乙醇胺、硝酸制成溶胶，将酸化后的凹凸棒土加入溶胶中搅拌均匀，陈化6～8h得凝胶，然后650℃下热处理4～5h，得tio2-atp；所述凹凸棒土与钛酸四丁酯的重量比为1:15～20；4)将fe3o4-cs-go与tio2-atp混合分散于去离子水中，加热混合，分离不溶物，干燥得fe3o4-cs-go-tio2-atp；所述fe3o4-cs-go与tio2-atp的重量比为1～2:3～5。由于凹凸棒土具有大的比表面积和强的吸附力，使得处于凹凸棒土间tio2晶粒生长受阻，因此分布在凹凸棒土上的tio2颗粒的平均粒径约为30nm，相对于无负载的tio2颗粒平均粒径小5～10nm，而且分布均匀无成团现象；将氧化石墨烯与载纳米tio2的凹凸棒土复合，在处理低浓度污水时，氧化石墨烯发挥强效吸附能力将有机分子捕获由tio2进行光催化分解；在氧化石墨烯上复合磁性壳聚糖，能通过磁力将复合物固定在其他材料表面，比传统的胶黏剂固定省时省力，而且不减少复合物的比表面积，需要更换复合物时，只需将磁性物质移除，冲洗干净，重新安装磁性物质并在其他材料表面铺撒复合物即可。进一步地所述步骤1)中将壳聚糖溶于2％(w/w)的醋酸溶液中，加入纳米fe3o4、50％(v/v)戊二醛，剧烈搅拌反应1～2h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，50℃水浴剧烈搅拌反应1～2h，离心分离出不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥。进一步地所述步骤2)中将fe3o4-cs置于2％(w/w)的醋酸溶液中，加入氧化石墨烯，50℃水浴搅拌反应1～2h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，水浴升温至80℃继续搅拌反应4～5h，离心分离不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥。进一步地所述步骤3)中先将凹凸棒土过200目筛，加入10％(w/w)的盐酸溶液，高速搅拌10min，静置24h，离心分离，用去离子水洗涤至cl-；在钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入ti物质的量0.1～0.5％的fe3+；凝胶先在200℃热处理30min，再升温至400℃热处理1.5～2h，最后升温至650℃热处理2h。fe3+的掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或空穴的陷阱而延长寿命从而促进光催化反应。进一步地所述步骤4)中将fe3o4-cs-go与tio2-atp混合分散于去离子水中，超声混合后，放入加压釜中，加热至压力0.5～2mpa，保持2～5h，然后泄压冷却分离不溶物。有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：1)以凹凸棒土为载体负载纳米tio2颗粒，tio2颗粒的平均粒径相对于无负载的tio2颗粒平均粒径小5～10nm，而且分布均匀无成团现象；2)将氧化石墨烯与载纳米tio2的凹凸棒土复合，在处理低浓度污水时，氧化石墨烯发挥强效吸附能力将有机分子捕获由tio2进行光催化分解；3)在氧化石墨烯上复合磁性壳聚糖，能通过磁力将复合物固定在其他材料表面，比传统的胶黏剂固定省时省力，而且不减少复合物的比表面积，需要更换复合物时，只需将磁性物质移除，冲洗干净，重新安装磁性物质并在其他材料表面铺撒复合物即可；4)薄板梯级排布，水流下泄过程中与空气混合，增加水中溶氧。附图说明图1平板式污水装置示意图(局部)；图2平板背面磁铁分布示意图；图3伞式污水装置示意图(局部)；其中，1.薄板；2.磁性氧化石墨烯光催化复合物；3.紫外灯；4.磁铁。具体实施方式下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。本发明所用的原料均为市售产品。实施例1如图1、2所示一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理装置，包括薄板、磁性物质、紫外灯；薄板为工业聚乙烯，厚度5mm，薄板两侧设有挡水条，薄板位于污水进口与出口之间水平放置，在薄板下均匀固定若干纽扣形钕铁硼强磁铁，且磁极方向一致，将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上，薄板上部两侧均布有紫外灯；所述薄板为方形有多块，呈梯级排布，每级之间高差15cm，9块薄板为一组，每组最下一块薄板设有集流管，集流管与提升泵连接，提升泵将污水提升至下一组最上一块薄板，薄板长度、宽度与组数按来水量设置。一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理方法，包括以下步骤：1)将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上；2)将污水导入薄板，水层厚度小于5cm，污水在薄板上流动，总停留时间达到3h后排出；白天以日光为光源，夜间开启紫外灯；3)运行30天后，撤去磁铁，将磁性石墨烯-tio2复合物冲洗下来，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复上述步骤。磁性石墨烯-tio2复合物的制备方法，包括以下步骤：1)将5g壳聚糖溶于200ml2％(w/w)的醋酸溶液中，加入1g纳米fe3o4、50ml50％(v/v)戊二醛，剧烈搅拌反应1h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，50℃水浴剧烈搅拌反应1h，离心分离出不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥，研磨后得fe3o4-cs；2)将3gfe3o4-cs置于200ml2％(w/w)的醋酸溶液中，加入1ghummers法制备的氧化石墨烯，50℃水浴搅拌反应1h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，水浴升温至80℃继续搅拌反应4h，离心分离不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥，研磨后得fe3o4-cs-go；3)将凹凸棒土过200目筛，加入10％(w/w)的盐酸溶液，用高剪切分散乳化机高速搅拌10min，静置24h，离心分离，用去离子水洗涤至agno3检测无cl-，烘干备用；将10g钛酸四丁酯溶于100ml无水乙醇中，加入5ml三乙醇胺和0.03mmolfeno3，搅拌均匀，然后在快速搅拌下滴入5％(w/w)的硝酸，形成透明黄色溶胶，将2g酸化处理后的凹凸棒土加入溶胶中，搅拌均匀，然后加入0.5g聚乙二醇，搅拌1h，再超声混合1h，陈化6h后得凝胶；将凝胶放入马弗炉内，先升温至200℃热处理30min，然后升温至400℃热处理1.5h，最后升温至650℃热处理2h，冷却后研磨后得tio2-atp；4)将1gfe3o4-cs-go与3gtio2-atp混合分散于去离子水中，放入加压釜中，加热至压力0.5mpa，开启超声，混合2h，然后泄压冷却，离心分离不溶物，50℃干燥，研磨后得磁性石墨烯-tio2复合物。将含有不同污染物的污水通过该装置处理，检测污水处理前与处理后污染物浓度计算去除率，检测处理前后水中溶氧量计算增加率，数据见下表：污染物初始浓度mg/l去除率％溶氧增加率％甲基橙8460.28～89.345.3～6.2结晶紫6853.63～87.165.4～6.5亚甲基蓝2761.31～91.275.3～6.1碱性品红1354.98～84.365.1～6.5使用30天后，撤去磁铁，将磁性氧化石墨烯光催化复合物冲洗下来，收集集中，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复使用；收集洗液并减压浓缩，检测洗液成分，未检出的污染物，证明污染物已基本被磁性氧化石墨烯光催化复合物分解。实施例2如图3所示，一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理装置，包括薄板、磁性物质、紫外灯，薄板为圆形水平放置，污水管位于各薄板圆心呈伞状排布，每级之间高差10cm，污水管开口于最上层薄板上方，每层薄板比紧邻的上层薄板直径大40～50cm，10块薄板为一组，每组最下一块薄板设有集流管，集流管与提升泵连接，提升泵将污水提升至下一组薄板，薄板直径与组数按来水量设置，在薄板下均匀固定若干纽扣形钕铁硼强磁铁，且磁极方向一致，将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上，薄板上部两侧均布有紫外灯。一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理方法，包括以下步骤：1)将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上；2)将污水导入薄板，水层厚度小于5cm，污水在薄板上流动，总停留时间达到3h后排出；白天以日光为光源，夜间开启紫外灯；3)运行30天后，撤去磁铁，将磁性石墨烯-tio2复合物冲洗下来，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复上述步骤。磁性石墨烯-tio2复合物的制备方法，包括以下步骤：1)将5g壳聚糖溶于200ml2％(w/w)的醋酸溶液中，加入2g纳米fe3o4、50ml50％(v/v)戊二醛，剧烈搅拌反应2h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，50℃水浴剧烈搅拌反应2h，离心分离出不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥，研磨后得fe3o4-cs；2)将5gfe3o4-cs置于200ml2％(w/w)的醋酸溶液中，加入1ghummers法制备的氧化石墨烯，50℃水浴搅拌反应2h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，水浴升温至80℃继续搅拌反应5h，离心分离不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥，研磨后得fe3o4-cs-go；3)将凹凸棒土过200目筛，加入10％(w/w)的盐酸溶液，用高剪切分散乳化机高速搅拌10min，静置24h，离心分离，用去离子水洗涤至agno3检测无cl-，烘干备用；将20g钛酸四丁酯溶于100ml无水乙醇中，加入5ml三乙醇胺和0.3mmolfeno3，搅拌均匀，然后在快速搅拌下滴入5％(w/w)的硝酸，形成透明黄色溶胶，将2g酸化处理后的凹凸棒土加入溶胶中，搅拌均匀，然后加入0.5g聚乙二醇，搅拌1h，再超声混合1h，陈化8h后得凝胶；将凝胶放入马弗炉内，先升温至200℃热处理30min，然后升温至400℃热处理2h，最后升温至650℃热处理2h，冷却后研磨后得tio2-atp；4)将2gfe3o4-cs-go与5gtio2-atp混合分散于去离子水中，放入加压釜中，加热至压力2mpa，开启超声，混合5h，然后泄压冷却，离心分离不溶物，50℃干燥，研磨后得磁性石墨烯-tio2复合物。将含有不同污染物的污水通过该装置处理，检测污水处理前与处理后污染物浓度计算去除率，检测处理前后水中溶氧量计算增加率，数据见下表：污染物初始浓度mg/l去除率％溶氧增加率％甲基橙8466.82～92.378.9～11.5结晶紫6863.35～94.168.7～10.6亚甲基蓝2774.13～95.279.4～11.3碱性品红1368.14～96.638.4～10.8使用30天后，撤去磁铁，将磁性氧化石墨烯光催化复合物冲洗下来，收集集中，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复使用；收集洗液并减压浓缩，检测洗液成分，未检出的污染物，证明污染物已基本被磁性氧化石墨烯光催化复合物分解。实施例3一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理装置，包括薄板、磁性物质、紫外灯，薄板位于污水进口与出口之间水平放置，在薄板下均匀固定若干纽扣形钕铁硼强磁铁，且磁极方向一致，磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上，薄板上部两侧均布有紫外灯；所述薄板为方形有多块，呈梯级排布，每级之间高差20cm，8块薄板为一组，每组最下一块薄板设有集流管，集流管与提升泵连接，提升泵将污水提升至下一组最上一块薄板，薄板长度、宽度与组数按来水量设置。一种磁性石墨烯-tio2光化生物污水处理方法，包括以下步骤：1)将磁性石墨烯-tio2复合物均匀散在薄板上；2)将污水导入薄板，水层厚度小于5cm，污水在薄板上流动，总停留时间达到3h后排出；白天以日光为光源，夜间开启紫外灯；3)运行30天后，撤去磁铁，将磁性石墨烯-tio2复合物冲洗下来，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复上述步骤。磁性石墨烯-tio2复合物的制备方法，包括以下步骤：1)将5g壳聚糖溶于200ml2％(w/w)的醋酸溶液中，加入1.5g纳米fe3o4、50ml50％(v/v)戊二醛，剧烈搅拌反应1h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，50℃水浴剧烈搅拌反应2h，离心分离出不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥，研磨后得fe3o4-cs；2)将4gfe3o4-cs置于200ml2％(w/w)的醋酸溶液中，加入1ghummers法制备的氧化石墨烯，50℃水浴搅拌反应1h，用10％(w/w)的naoh溶液调节溶液ph为9～10，水浴升温至80℃继续搅拌反应5h，离心分离不溶物，分别用乙醇、去离子水洗涤至中性，60℃干燥，研磨后得fe3o4-cs-go；3)将凹凸棒土过200目筛，加入10％(w/w)的盐酸溶液，用高剪切分散乳化机高速搅拌10min，静置24h，离心分离，用去离子水洗涤至agno3检测无cl-，烘干备用；将15g钛酸四丁酯溶于100ml无水乙醇中，加入5ml三乙醇胺和0.12mmolfeno3，搅拌均匀，然后在快速搅拌下滴入5％(w/w)的硝酸，形成透明黄色溶胶，将2g酸化处理后的凹凸棒土加入溶胶中，搅拌均匀，然后加入0.5g聚乙二醇，搅拌1h，再超声混合1h，陈化7h后得凝胶；将凝胶放入马弗炉内，先升温至200℃热处理30min，然后升温至400℃热处理2h，最后升温至650℃热处理2h，冷却后研磨后得tio2-atp；4)将2gfe3o4-cs-go与3gtio2-atp混合分散于去离子水中，放入加压釜中，加热至压力1mpa，开启超声，混合4h，然后泄压冷却，离心分离不溶物，50℃干燥，研磨后得磁性石墨烯-tio2复合物。将含有不同污染物的污水通过该装置处理，检测污水处理前与处理后污染物浓度计算去除率，检测处理前后水中溶氧量计算增加率，数据见下表：污染物初始浓度mg/l去除率％溶氧增加率％甲基橙8465.43～90.125.3～6.2结晶紫6859.17～91.655.4～6.5亚甲基蓝2768.46～93.245.3～6.1碱性品红1374.98～94.145.1～6.5使用30天后，撤去磁铁，将磁性氧化石墨烯光催化复合物冲洗下来，收集集中，经酸洗、碱洗、醇洗后散在薄板上，重复使用；收集洗液并减压浓缩，检测洗液成分，未检出的污染物，证明污染物已基本被磁性氧化石墨烯光催化复合物分解。本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。当前第1页12