Pd/C催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及电化学技术以及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种粒径均匀、分散性好、可大规模制备的pd/c催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着科技的发展，拥有各种性能和作用的催化剂不断被制造出来，其中pd基催化剂便是其中最为耀眼的一类。许多有机化学反应中，如suzuki，heck和stillecoupling等，都会用到pd纳米颗粒作为催化剂。此外，由于人们对绿色环保能源的迫切需求，也使的pd纳米催化剂在新能源方面的应用越来越受到重视。其中，pd在直接甲酸燃料电池中的应用便是一个最好的例证。甲酸具有无毒、不易燃、开路电压高、nafion膜渗透率低等特点，在燃料电池领域极具应用前景。但是一般的pt/c催化剂在催化甲酸时，会有中间产物co产生，使得pt/c催化剂极易中毒失活，导致燃料电池效率降低，寿命变短。而pd/c催化剂则可以有效的避免上述情况的发生，因为pd催化剂可以通过一步法，直接将甲酸氧化成对催化剂无毒害作用的co2，不产生其他任何中间产物，且其催化活性也比pt高。这使得pd催化剂，在未来的低温液相燃料电池领域具有非常好的应用前景。

目前，国内外制备pd/c催化剂的方法主要是化学还原法，包括气相化学还原法和液相化学还原法。气相化学还原法是通过浸渍等方法，将pd的前驱体盐类附着在碳上，然后在氢气氛围下，通过高温处理将pd的前驱体还原为pd单质。该方法虽然操作简单，但由于需要经过高温处理，所以形成的pd晶粒很容易团聚长大，造成粒径及分布不均匀的现象，此外浸渍法所制备的pd载量一般小于5％，不宜于大载量pd/c催化剂的制备。液相化学还原法是将pd的前驱体盐类和碳粉分散于液相中，通过还原剂如：甲酸，硼氢化钠、甲醛、乙醇、水合肼、柠檬酸等，将pd直接还原在碳粉上。但pd纳米颗粒因其特殊的物理化学性质，在制备过程中，极易出现粒径过大和团聚等现象，尤其是在高负载量的情况下。这就使pd/c催化剂相对于pt/c催化剂更难制备。为了抑制pd纳米颗粒粒径过大和团聚现象的发生，人们在制备过程中加入了各种长链表面活性剂和具有特殊原子供体及化学基团的聚合物，如cdta，pvp，pva，paa等，这些添加剂通过分子链包裹或者静电吸附的形式，在pd纳米颗粒表面形成一层保护层，从而阻止pd纳米颗粒的进一步长大和团聚。这些表面活性剂和聚合物的加入，在一定程度上确实减少了pd纳米颗粒粒径过大和团聚的发生，但由于这些添加剂极易吸附在pd纳米颗粒表面且难以去除，使得催化剂的催化活性和催化选择性都显著降低，而且催化剂的导电性也随之下降，这对电化学催化影响甚重。虽然可以通过后处理，减小添加剂对pd催化剂的影响，但过程繁琐，耗能耗时，浪费资源，不利于pd催化剂的大批量制备。

本发明提供了一种工艺简便，节能环保，可大批量制备pd/c催化剂的方法，该方法采用液相化学还原法，以氨水为络合剂，使pd离子在液相中先形成稳定的络合离子，然后再通过还原剂，还原在碳粉上。通过该方法制备的pd/c催化剂，不但具有纯净无杂质，pd担载量调控范围广的特点，而且其粒径适中，分散良好，性能稳定。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述技术难题的同时，提供了一种粒径均匀、分散性好的pd/c催化剂，该催化剂具有极高的催化活性以及抗衰减性能；本发明的另一个目的是提供了一种操作简便，节能环保的pd/c催化剂制备方法，并且可以通过该方法实现pd/c催化剂的大批量制备。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种pd/c催化剂，所述pd/c催化剂以碳黑为载体，pd金属纳米颗粒均匀分散在碳黑上；所述催化剂中pd金属纳米颗粒的质量百分比含量为1％～70％，粒径为2～8nm。

优选地，所述碳黑的比表面积为500～1300m²/g；更优选比表面积为750～1100m²/g。

优选地，所述pd金属纳米颗粒粒径为3～5nm。

优选地，所述pd金属纳米颗粒的质量百分比含量为10％～30％。

第二方面，本发明提供了一种pd/c催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a1、将pd源前驱体溶于溶剂，加入氨水和一定体积的水，在磁力搅拌条件下形成溶液a；

a2、在磁力搅拌条件下，向溶液a中加入一定量的水、碱以及碳黑粉末，形成液体b；

a3、将所述液体b进行超声处理，然后在惰性气氛下磁力搅拌，然后加入还原剂；

a4、将加入还原剂后的液体b加热反应，然后将反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥处理，即得pd/c催化剂。

优选地，步骤a1中，所述的pd源前驱体选自pdcl2、na2pdcl4、k2pdcl4、二氯四氨合钯、醋酸钯中的至少一种。

优选地，步骤a1中，所述溶液a中pd的摩尔体积浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-1mol/l，更优选的摩尔比为5.0×10^-3～5.0×10^-2mol/l，pd在溶液中的浓度过高易造成团聚，浓度过低不利于大批量；所述pd源前驱体与氨水的摩尔比为1：10～50，更优选摩尔比为1：15～25。

优选地，步骤a2中，所述碱在液体b中的摩尔体积浓度为0～0.2mol/l，更优选为0.1mol/l；水与碳黑粉末的体积/质量比为1ml：0.1～30mg，更优选比例为1:1(ml/mg)。

优选地，步骤a3中，所述超声处理的功率为100w，超声时间为30min；所述磁力搅拌时间为2h；

所述的还原剂选自nabh4、kbh4、水合肼、维生素c、甲醛中的至少一种；所述pd与还原剂的摩尔比为1：1～1000。还原剂用量过少，溶液中pd离子不能完全被还原，导致催化剂pd载量下降，产率降低；还原剂用量过大，一方面造成还原剂浪费，另一方面会使pd颗粒生长过大，导致粒径及分布不均匀。

优选地，步骤a3中，所述惰性气氛为ar(氩气)或n2(氮气)中的一种或几种。

优选地，步骤a4中，所述加热反应具体为：按照恒定加热速率2～7℃/min，将加入还原剂后的液体b加热至20～90℃，恒温反应0.5～6h；更优选为加热至60℃，恒温反应2h。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明采用液相还原法，向一定浓度的pd盐溶液中，加入氨水和碱，制成pd的络合离子碱溶液，然后加入过量还原剂，在一定反应温度下，直接将pd的络合离子还原在分散好的碳黑载体上。通过该方法制备的pd/c催化剂，在氧气饱和的0.1mol/l的hclo4溶液中具有优异的电催化活性。解决了pd/c催化剂中pd纳米颗粒粒径过大、团聚严重，难以大批量制备的难题，制备的pd/c催化剂中的pd粒径均匀、分散性好，具有极高的催化活性以及抗衰减性能；且本发明的制备方法操作简便，节能环保，可实现pd/c催化剂的大批量制备。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明制备的pd/c催化剂的tem图片。

图2为实施例1制备的pd/c催化剂的乙醇氧化活性结果；

图3为实施例1制备的pd/c催化剂的乙醇氧化抗衰减性结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

下列实施案例中制备pd/c催化剂的基本步骤如下：首先，根据所制备pd/c催化剂的pd含量，称取pd源前驱体(pdcl2、na2pdcl4、k2pdcl4、二氯四氨合钯或醋酸钯)和碳黑粉末(比表面积为500～1300m²/g)；将pd盐配置成摩尔体积浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-1mol/l的pd盐溶液；向pd盐溶液中加入氨水，形成pd与氨的络合离子，接着加入一定量的碱(naoh、koh)，使碱在溶液中的摩尔体积浓度为0～0.2mol/l；然后，向上述混合溶液中加入碳黑粉末，水(ml)与碳黑(mg)的比例为1：0.1～30，于100w功率下超声30min；超声结束后，在惰性气氛(氩气或氮气)下磁力搅拌2h，加入还原剂(nabh4、kbh4、水合肼、维生素c或甲醛；pd与还原剂的摩尔比为1：1～1000)搅拌；然后将上述混合液按照恒定加热速率2～7℃/min加热至20～90℃，恒温反应0.5～6h后即可得到pd/c催化剂。

实施案例1

1、称取0.1185mmolpdcl2于烧瓶中，加入hcl配置成0.1m的h2pdcl4溶液，然后加入5ml水，待搅拌均匀后加入400ul氨水，磁力搅拌至溶液成无色透明状态；所述溶液中pd的摩尔体积浓度为1.8×10^-2mol/l，pd与氨水的摩尔比为1:22；

2、向烧瓶中加入30ml超纯水，然后加入1m的naoh溶液1.5ml，磁力搅拌20min；

3、向烧瓶中加入37.5mg碳黑粉末，于100w功率下超声30min，然后将烧瓶转移至油浴中，在ar气气氛下，磁力搅拌2h；

4、然后在磁力搅拌条件下，向烧瓶中加入1ml甲醛溶液，搅拌10min；pd与甲醛的摩尔比为1:115.5；

5、将上述混合液以2℃/min的加热速率，加热至60℃，并在此温度下恒温反应2h；

6、将得到的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤4次，于真空干燥箱中80℃干燥4h，即得到pd/c催化剂，如图1所示，pd在炭黑中的分散性好，粒径均匀。经检测所得催化剂中pd的质量含量为25％，pd粒径为5nm左右。

实施案例2

1、称取0.1185mmolna2pdcl4于烧瓶中，加入超纯水配置成0.1m的na2pdcl4溶液，然后加入5ml水，待搅拌均匀后，加入400ul氨水，磁力搅拌至溶液成无色透明状态；所述溶液中pd的摩尔体积浓度为1.8×10^-2mol/l，pd与氨水的摩尔比为1:22；

2、向烧瓶中加入30ml超纯水，然后加入1m的naoh溶液1.5ml，磁力搅拌20min；

3、向烧瓶中加入37.5mg碳黑粉末，于100w功率下超声30min，然后将烧瓶转移至油浴中，在ar气气氛下，磁力搅拌2h；

4、然后在磁力搅拌条件下，向烧瓶中加入1ml甲醛溶液，搅拌10min；pd与甲醛的摩尔比为1：115.5；

5、将上述混合液以2℃/min的加热速率，加热至60℃，并在此温度下恒温反应2h；

6、将得到的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤4次，于真空干燥箱中80℃干燥4h，得到pd/c催化剂，pd在炭黑中的分散性好，粒径均匀。经检测所得催化剂中pd的质量含量为25％，pd粒径为5nm左右。

实施案例3

1、称取0.1185mmolk2pdcl4于烧瓶中，加入超纯水配置成0.1m的k2pdcl4溶液，然后加入5ml水，待搅拌均匀后，加入400ul氨水，磁力搅拌至溶液成无色透明状态；所述溶液中pd的摩尔体积浓度为1.8×10^-2mol/l，pd与氨水的摩尔比为1：22；

2、向烧瓶中加入30ml超纯水，然后加入1m的naoh溶液1.5ml，磁力搅拌20min；

3、向烧瓶中加入37.5mg碳黑粉末，于100w功率下超声30min，然后将烧瓶转移至油浴中，在ar气气氛下，磁力搅拌2h；

4、然后在磁力搅拌条件下，向烧瓶中加入1ml甲醛溶液，搅拌10min；pd与甲醛的摩尔比为1：115.5；

5、将上述混合液以2℃/min的加热速率，加热至60℃，并在此温度下恒温反应2h；

6、将得到的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤4次，于真空干燥箱中80℃干燥4h，得到pd/c催化剂，pd在炭黑中的分散性好，粒径均匀。经检测所得催化剂中pd的质量含量为25％，pd粒径为5nm左右。

实施案例4

1、称取0.1185mmolna2pdcl4于烧瓶中，加入超纯水配置成0.1m的na2pdcl4溶液，然后加入5ml水，待搅拌均匀后，加入400ul氨水，磁力搅拌至溶液成无色透明状态；所述溶液中pd的摩尔体积浓度为1.8×10^-2mol/l，pd与氨水的摩尔比为1：22；

2、向烧瓶中加入30ml超纯水，然后加入1m的naoh溶液1.5ml，磁力搅拌20min；

3、向烧瓶中加入37.5mg碳黑粉末，于50w功率下超声120min，然后将烧瓶转移至油浴中，在ar气气氛下，磁力搅拌1h。

4、然后在磁力搅拌条件下，向烧瓶中加入10ml0.1mkbh4溶液，搅拌10min；pd与kbh4的摩尔比为1：8.4；

5、将上述混合液以4℃/min的加热速率，加热至20℃，并在此温度下恒温反应6h；

6、将得到的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤4次，于真空干燥箱中80℃干燥4h，得到pd/c催化剂，pd在炭黑中的分散性好，粒径均匀。经检测所得催化剂中pd的质量含量为25％，pd粒径为4nm左右。

实施案例5

1、称取0.6mmolna2pdcl4与烧瓶中，加入超纯水配置成0.1m的na2pdcl4溶液，然后加入25ml水，待搅拌均匀后，加入2ml氨水，磁力搅拌至溶液成无色透明状态；所述溶液中pd的摩尔体积浓度为1.8×10^-2mol/l，pd与氨水的摩尔比为1：21.7；

2、向烧瓶中加入150ml超纯水，然后加入1m的naoh溶液7.5ml，磁力搅拌20min；

3、向烧瓶中加入187.5mg碳黑粉末，在150w功率下超声5min，然后将烧瓶转移至油浴中，在ar气气氛下，磁力搅拌4h；

4、然后在磁力搅拌条件下，向烧瓶中加入5ml甲醛溶液，搅拌10min；pd与甲醛的摩尔比为1：114；

5、将上述混合液以7℃/min的加热速率，加热至90℃，并在此温度下恒温反应0.5h；

6、将得到的反应产物进行抽滤，并用超纯水洗涤4次，于真空干燥箱中80℃干燥4h，得到pd/c催化剂，pd在炭黑中的分散性好，粒径均匀。经检测所得催化剂中pd的质量含量为25％，pd粒径为5nm左右。

效果验证：

将实施案例1制备的pd/c催化剂进行催化活性和抗衰减性测试，测试方法如下：

乙醇氧化(eor)活性测试：制备载有实施例1合成的pd/c催化剂的铂碳电极，空气中在1m的乙醇和1m的naoh溶液中做循环伏安(cv)测试，扫速为50mv/s。

乙醇氧化抗衰减性测试：空气中在1m的乙醇和1m的naoh溶液中做计时电流法(ca)测试，电位为相应活性测试cv中的峰电位。

测试结果如图2和3所示。图2和图3的结果显示，本发明实施例制备的pd/c催化剂的具有良好的催化活性和抗衰减性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。