一种1T相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用。

背景技术：

自从1929年青霉素问世以来，抗生素已经成为改善人类和动物健康的利器。在一些国家，兽用抗生素通常也被添加到动物饲料中，以提高生长速度和饲料效率。人类和兽医使用的抗生素主要是通过尿液和粪便排出的，其中很大一部分是以未改变的活性形式排出的。不同的环境区域里也都存在抗生素污染，如wwtps、畜牧农场、河流水和土壤和地下水中。环境中残留的抗生素可能会对非目标生物产生不良影响，污染食物和饮用水供应，并增加细菌抗药性。

氟苯尼考作为一种抗生素，是20世纪80年代由sehering-plough公司开发的新一代酰胺类醇类动物半合成抗生素，具有抗菌谱广、吸收性好、安全高效、体内分布广、无再生障碍性贫血的特点，对敏感菌引起的动物感染疗效显著。它已广泛应用于家畜、家禽和水产养殖。抗生素类废水及其代谢产物在动物体内的残留不仅会危害动物源性食品的安全性和人体健康，还会与动物粪便一起排入环境中，危害自然生态环境。目前，抗生素类废水的研究有很多方面，包括在家畜上进行临床医学，研究体内代谢动力状态，以及分析药物残留在动物源性食品中等方面。抗生素类废水进入动物体内并从粪便和尿液中排出后，影响抗生素类废水在环境中降解及其降解速率的因素尚未见报道。我国目前对抗生素类废水的使用量每年大约在10000吨左右，这对于我国的自然环境及人类健康影响极大，对于抗生素类废水降解去除的工作量也是极大的。降解和去除此类抗生素尤为重要，对于水中污染物的去除目前大都使用生物处理法，但是生物处理法对抗生素的降解效果很小。

二硫化钼(mos2)是由中间一层mo原子与上下两层s原子通过强的共价键连接形成的类“三明治”结构，其层与层之间通过弱范德华力相互作用。mos2主要有三种晶体结构：1t、2h和3r相。其中，2h和3r相存在于自然界中，其mo原子与周围6个s原子以三角棱柱的构型进行配位，具有半导体性质；而1t相mos2(1t-mos2)只能通过合成得到，在晶体结构中mo原子与周围6个s原子以八面体型配位，因其电子结构不同，从而表现出金属性。1t-mos2由于具有独特的光学和金属性，使其在催化(电催化产氢和光催化产氢)、光电子(如场效应晶体管和大容量电容存储器方面)及生物医疗领域(如光热治疗癌症和光动力学治疗癌症领域)具有广阔的应用前景。edag.等人指出1t-mos2具有比2h-mos2更密集的活性位点和更强的电子导电性，从而具有更好的光电催化活性。

技术实现要素：

本发明是要解决目前对抗生素类废水的降解效果不佳的技术问题，而提供一种1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用。

本发明的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的制备方法是按以下步骤进行的：

一、准备钛丝：将钛丝绕成螺旋状，然后分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗0.5h～1h，最后放置在干燥箱里干燥；

二、将步骤一干燥好的钛丝作为阳极放置到电解池里，铂网作为阴极放置到电解池里；电解液的溶质为氢氟酸，溶剂为二甲基亚砜，电解液中氢氟酸的质量分数为2％～3％；在室温下和直流电源的恒电压为30v～35v的条件下氧化8h～10h，氧化完成后取出，烘干，得到以钛丝为基底的无定形态二氧化钛；

三、将步骤二制备的以钛丝为基底的无定形态二氧化钛放置在马弗炉中，在温度为500℃～550℃的条件下煅烧4h～4.5h，得到以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列；

四、将钼酸铵和硫脲分别配置成水溶液，分别得到5.25mg/ml的钼酸铵水溶液和4.75mg/ml的硫脲水溶液，分别超声10min～12min，将两个溶液混合，得到前驱体混合溶液，将前驱体混合溶液置于反应釜中，然后将步骤三中以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列也置于反应釜中使得以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列完全浸没于反应釜中的前驱体混合溶液中，将反应釜放置于烘箱中，在温度为200℃～220℃的条件下反应22h～24h后将样品取出，用去离子水冲洗并烘干，得到1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料。

本发明的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料作为催化剂应用于降解抗生素类废水中的抗生素。

本发明制备的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料可以提高电子传输效率，催化效能，缩短了二氧化钛本身的禁带宽度约1.3ev，提高了太阳光的吸收能力，同时二硫化钼有很强的还原能力，在光电催化作用下，1-tmos2@tio2nts/ti催化剂在光照条件下，产生空穴将水中的氢氧根氧化成羟基自由基，氧化降解抗生素分子，综上所述，本发明制备的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料催化剂对抗生素类废水在光电催化下具有快速降解能力。

本发明制备的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料在太阳光和电的作用下，其中的tio2nts产生羟基自由基可以氧化降解抗生素分子，同时1t相mos2可以在电催化环境下快速还原使抗生素分子脱卤，从而达到快速降解污染物的目的，在2h内能够快速降解抗生素95％以上。该催化剂具有廉价、高效、无毒性、环保、易批量生产的特性,可以快速降解水中难去除的有机污染物，达到保护环境、净化环境的作用。

1t相mos2相比于2h相mos2更薄，分布在二氧化钛纳米管阵列更均匀，更大的比表面积在催化反应中拥有更大的界面接触污染物，从而加速反应的进行。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料能有效利用太阳能、电能将有机污染物进行降解，达到净化水质、保护环境的目的；

(2)tio2nts具有大面积的空心管状结构，比表面积大，可以将二硫化钼纳米片十分均匀的负载到纳米管周围；

(3)mos2具有廉价、高效、无毒性、环保、易批量生产的特性。

附图说明

图1是试验一制备的1-tmos2@tio2nts/ti的能谱图；

图2是试验一制备的1-tmos2@tio2nts/ti的sem图；

图3是x射线衍射图谱；

图4为试验三中对氟苯尼考的降解曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、准备钛丝：将钛丝绕成螺旋状，然后分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗0.5h～1h，最后放置在干燥箱里干燥；

二、将步骤一干燥好的钛丝作为阳极放置到电解池里，铂网作为阴极放置到电解池里；电解液的溶质为氢氟酸，溶剂为二甲基亚砜，电解液中氢氟酸的质量分数为2％～3％；在室温下和直流电源的恒电压为30v～35v的条件下氧化8h～10h，氧化完成后取出，烘干，得到以钛丝为基底的无定形态二氧化钛；

三、将步骤二制备的以钛丝为基底的无定形态二氧化钛放置在马弗炉中，在温度为500℃～550℃的条件下煅烧4h～4.5h，得到以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列；

四、将钼酸铵和硫脲分别配置成水溶液，分别得到5.25mg/ml的钼酸铵水溶液和4.75mg/ml的硫脲水溶液，分别超声10min～12min，将两个溶液混合，得到前驱体混合溶液，将前驱体混合溶液置于反应釜中，然后将步骤三中以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列也置于反应釜中使得以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列完全浸没于反应釜中的前驱体混合溶液中，将反应釜放置于烘箱中，在温度为200℃～220℃的条件下反应22h～24h后将样品取出，用去离子水冲洗并烘干，得到1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将钛丝绕成螺旋状，然后分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗0.5h，最后放置在干燥箱里干燥。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的电解液的溶质为氢氟酸，溶剂为二甲基亚砜，电解液中氢氟酸的质量分数为2％。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式为具体实施方式一中制备的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的一种应用，具体是作为催化剂应用于光电催化降解抗生素类废水中的抗生素。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的抗生素为氟苯尼考。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、准备钛丝：将40cm长的钛丝绕成螺旋状，然后分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗0.5h，最后放置在干燥箱里干燥；

二、将步骤一干燥好的钛丝作为阳极放置到电解池里，铂网作为阴极放置到电解池里；电解液的溶质为氢氟酸，溶剂为二甲基亚砜，电解液中氢氟酸的质量分数为2％；在室温下和直流电源的恒电压为30v的条件下氧化8h，氧化完成后取出，烘干，得到以钛丝为基底的无定形态二氧化钛；

三、将步骤二制备的以钛丝为基底的无定形态二氧化钛放置在马弗炉中，在温度为500℃的条件下煅烧4h，得到以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列；

四、分别称量52.5mg钼酸铵和47.5mg的硫脲，然后分别倒入10ml水中，分别超声10min，将两个溶液混合，得到前驱体混合溶液，将前驱体混合溶液置于反应釜中，然后将步骤三中以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列也置于反应釜中使得以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列完全浸没于反应釜中的前驱体混合溶液中，将反应釜放置于烘箱中，在温度为220℃的条件下反应24h后将样品取出，用去离子水冲洗并烘干，得到1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料(1-tmos2@tio2nts/ti)。

图1是试验一制备的1-tmos2@tio2nts/ti的能谱图，从图中可以证明mo、s、ti和o元素的存在。

图2是试验一制备的1-tmos2@tio2nts/ti的sem图，从图中可以看到整齐均匀排布的tio2nts(二氧化钛纳米管阵列)，纳米管直径大约60nm～80nm，同时可以观察到mos2生长在tio2nts外壁和管孔附近，而且分布比较均匀。

试验二：本试验为一种2hmos2@tio2nts/ti的制备方法，具体步骤与试验一不同的是：步骤四中分别称量105mg钼酸铵和95mg的硫脲，然后分别倒入10ml水中。其它与试验一相同。

图3是x射线衍射图谱，上面的曲线是试验二制备的2h相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列，下面的曲线是试验一制备的1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的复合材料，从图中可以看到2h晶相mos2的002晶面的衍射峰在13.9°，而1t相的mos2的002晶面的衍射峰会发生左移，而且衍射峰强度减弱，这说明1t相mos2相比于2h相mos2来说更薄，分布更均匀，更大的比表面积意味着在催化反应中拥有更大的界面接触污染物，从而加速反应的进行。

试验三：本试验为降解抗生素废水试验，取100ml浓度为0.5mol/l的na2so4溶液作为溶剂配置20mg/l的氟苯尼考废水，以氙灯作为模拟光源，电化学工作站为电源，依托三电极体系，阳极为铂网，ag/agcl为参比电极，分别以试验一步骤三制备的以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列、试验一步骤四是制备的1-tmos2@tio2nts/ti和试验二制备的2hmos2@tio2nts/ti分别为阴极，以-1.2v的偏压下室温下分别光电催化氟苯尼考废水。其中金属钛是作为阴极，锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列、1-tmos2@tio2nts和2hmos2@tio2nts是催化剂。

图4为试验三中对氟苯尼考的降解曲线，曲线1为以试验一步骤三制备的以钛丝为基底的锐钛矿形态的二氧化钛纳米管阵列为阴极，曲线2为试验二制备的2hmos2@tio2nts/ti为阴极，曲线3为试验一步骤四制备的1-tmos2@tio2nts/ti为阴极，从图中可以看到1-tmos2@tio2nts/ti对氟苯尼考的降解性能最好，降解效果最快，在2h内能够快速降解95％以上，从而达到降解污染物，净化水资源的目的。