本发明提出一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法及使用该方法制备得到的催化剂，该催化剂以活性炭为载体，金与含氮配体形成的配合物为主要活性组分，相比于其他金基催化剂，该催化剂制备过程中使用水和乙醇等绿色溶剂替代了盐酸硝酸和王水等酸性溶剂，并通过含氮配体与金的络合作用，稳定了高价态的金从而提高催化剂的效能。该催化剂在固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中具有极高的活性和氯乙烯选择性，且制备方法绿化环保，具有重大的工业应用价值。
背景技术：
：聚氯乙烯是世界五大通用树脂材料之一，具有阻燃，耐磨损，抗腐蚀等优异性能，以及多维度的可改性能力。聚氯乙烯聚合所用的单体氯乙烯的全球年产量已经超过了四千万吨。由于中国富煤少气的能源结构，氯乙烯生产主要依靠乙炔氢氯化反应路径。工业上一直采用活性炭负载的氯化汞作为反应的催化剂，尽管氯化汞催化剂技术成熟，价格低廉，但氯化汞催化剂易流失的特点使催化剂有着较低的寿命，同时流失的氯化汞会带来严重的汞排放。氯化汞催化剂带来了巨大的环境压力，加之近年来汞开采量急剧下降，同时我国已经立法批准《水俣公约》的实施，无汞催化剂的研发迫在眉睫。由于氯化汞催化剂性能上的不足和对环境的危害由来已久，无汞催化剂的研发受到了研究者的广泛关注。无汞催化剂可以分为碳基无金属催化剂和负载型金属催化剂两类，对于负载型金属催化剂而言，早在1975年shinoda就已经测试了30余种负载型金属氯化物的催化活性（shinado,k.chem.lett,1975,219）。南开大学邓国才等人研究了以氯化锡等普通金属氯化物为活性组分的无汞催化剂，尽管取得了较高的活性，但活性组分的易流失导致了催化剂不佳的稳定性，工业应用比较困难。天津大学的张金利等人研究了以钌化合物为活性组分的无汞催化剂（acscatalysis2017,7(5)：3510-3520），取得了良好的活性与稳定性。清华大学的魏飞等人在以铋为核心组分的无汞催化剂的研发上做出了许多努力（fuelprocessingtechnology，2013,108,12-18.）。hutchings等人将shinado研究得到的规律做了重新解读，建立了金属的电极电势与乙炔氢氯化活性之间的线性相关关系，并在1985年发现了金基催化剂优异的乙炔氢氯化催化性能。到目前为止，国内外乙炔氢氯化无汞催化剂的研究主要围绕金基催化剂进行。hutchings等人的研究（science,2017,355(6332):1399-1403.）发现，金基催化剂中起活性的主要是正价态的金元素，而零价金被认为是没有活性的。高价态金的均匀负载和价态保持，对金基催化剂的活性与稳定性有着重要作用。hutchings等人的研究（journalofcatalysis,2012,297:128-136）表明，通过在催化剂制备过程中使用王水为溶剂，可以有效地保持金的价态从而提高催化剂的效能。然而王水作为溶剂也会带来明显的污染排放，同时对生产设备的耐腐蚀性有着更高的要求。为了寻找能够替代王水的绿色溶剂以及能够稳定金价态的其他方案，近年来研究者围绕能与金产生络合作用的各种配体展开了研究。浙江工业大学的李小年等人发现使用n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂并添加二氯亚砜，依靠解离出的氯自由基可以有效地提高高价态金的比例（journalofcatalysis，2017,350:149-158）同时李小年等人也发现使用离子液体作为助剂也可以有效改善金催化剂的活性和稳定性（cn201510452191.x，cn201510585673.2）。但这些配方及其制备方法与本专利有较大差别。hutchings等人发现一系列的金与含硫配体的配合物能够允许以水为溶剂制备催化剂，并有着极高的催化活性（jamchemsoc2015,137(46):14548-14557）。约翰逊马西有限公司的专利（cn201280001941.6，cn201511005818.）也提到了一系列使用含有正价硫的化合物作为配体的金催化剂。但催化剂配方与本专利有较大差别，且使用的含硫化合物本专利完全不涉及。代斌等人发现邻菲罗啉能与金形成稳定的配合物从而稳定金的价态（catalysiscommunications，2014,54:61-65）。但是催化剂的配方和本专利有较大差别。专利cn201410255462.8提到了一种改性活性炭作为载体的负载型三氯化金催化剂，其中也涉及了氨基酸的使用，但是催化剂配方和制备方法与本专利有较大差别。技术实现要素：基于以上背景，本发明提出一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法及使用该方法制备得到的催化剂。本发明主要创新点在于以金和含氮配体形成的配合物作为活性组分，依靠配合物良好的稳定性，能够在以水为主要溶剂制备催化剂的工艺条件下，实现对金的高价态的保持，制备具有极高的活性和稳定性同时绿色环保的催化剂。本发明的具体技术方案如下所述：方案1.一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法，其特征在于包含下述步骤：（1）配置质量分数10-15%的水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼水溶液浸渍到活性炭载体上，在20-60℃静置至少24小时，在105-180℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将氯金酸溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中得到氯金酸溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为0.02-50，氯金酸的质量占溶液总质量的0.1-10%；（3）将色氨酸溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，得到色氨酸溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为0.02-50，色氨酸的质量占溶液总质量的0.1-10%；（4）在2-10℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与色氨酸溶液充分混合均匀，搅拌至少24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50-60℃烘干，得到样品a；（5）将样品a溶于硫酸铵水溶液中，之后加入含氮助剂与分散剂并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到预处理后的载体上，之后将样品在80-90℃烘干即得到所需催化剂；其中硫酸铵水溶液中硫酸铵的质量分数为1-10%，其中样品a：硫酸铵水溶液：助剂：分散剂的质量比为0.01-0.05:1:0.01-0.1：0.01-0.03。方案2.根据方案1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的含氮助剂为吡咯、吡啶、吡啶盐酸盐、2-羧基吡啶、琥珀酰亚胺、n-溴代琥珀酰亚胺、n-氯代琥珀酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、己内酰胺、丁酰胺或正丁胺中的一种或几种。方案3.根据方案1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的分散剂为异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇中的一种或几种。方案4.一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法，其特征在于包含下述步骤：（1）配置质量分数10-15%的水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼水溶液浸渍到活性炭载体上，在20-60℃静置至少24小时，在105-180℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将氯金酸溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中得到氯金酸溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为0.02-50，氯金酸的质量占溶液总质量的0.1-10%；（3）将β-丙氨酸溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，得到β-丙氨酸溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为0.02-50，β-丙氨酸的质量占溶液总质量的0.1-10%；（4）在－20-－10℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与β-丙氨酸溶液充分混合均匀，搅拌至少24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在60-70℃烘干，得到样品a；（5）将样品a溶于硫酸铵水溶液中，之后加入含氮助剂与分散剂并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到预处理后的载体上，之后将样品在80-90℃烘干即得到所需催化剂；其中硫酸铵水溶液中硫酸铵的质量分数为1-10%，其中样品a：硫酸铵水溶液：助剂：分散剂的质量比为0.01-0.05:1:0.01-0.1：0.03-0.05。方案5.根据方案4所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的含氮助剂为吡咯、吡啶、吡啶盐酸盐、2-羧基吡啶、琥珀酰亚胺、n-溴代琥珀酰亚胺、n-氯代琥珀酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、己内酰胺、丁酰胺或正丁胺中的一种或几种。方案6.根据方案4所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的分散剂为异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇中的一种或几种。方案7.一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂的制备方法，其特征在于包含下述步骤：（1）配置质量分数10-15%的水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼水溶液浸渍到活性炭载体上，在20-60℃静置至少24小时，在105-180℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将氯金酸溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中得到氯金酸溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为0.02-50，氯金酸的质量占溶液总质量的0.1-10%；（3）将甘氨酸溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，得到甘氨酸溶液，其中去离子水和无水乙醇的体积比为0.02-50，甘氨酸的质量占溶液总质量的0.1-15%；（4）在－20-－15℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与甘氨酸溶液充分混合均匀，搅拌至少24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50-60℃烘干，得到样品a；（5）将样品a溶于硫酸铵水溶液中，之后加入含氮助剂与分散剂并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到预处理后的载体上，之后将样品在80-90℃烘干即得到所需催化剂；其中硫酸铵水溶液中硫酸铵的质量分数为0.5-10%，其中样品a：硫酸铵水溶液：助剂：分散剂的质量比为0.01-0.05:1:0.01-0.1：0.03-0.05。方案8.根据方案7所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的含氮助剂为吡咯、吡啶、吡啶盐酸盐、2-羧基吡啶、琥珀酰亚胺、n-溴代琥珀酰亚胺、n-氯代琥珀酰亚胺、n,n-二甲基甲酰胺、己内酰胺、丁酰胺或正丁胺中的一种或几种。方案9.根据方案7所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的分散剂为异丙醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇中的一种或几种。方案10.一种用于乙炔氢氯化法制备氯乙烯的金基催化剂，其特征在于使用方案1-9任一项所述的制备方法制得。与现有已知的催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下显著创新：（1）以水合肼水溶液对活性炭载体进行预处理。通过对载体的预处理可以增加表面的含氮官能团，载体表面的含氮官能团能够提高载体与金化合物的相互作用，稳定金的价态，提高催化剂中高价态金的比例，同时含氮官能团也能起到一定的催化活性，给主要活性组分金起到辅助作用。（2）使用氨基酸和金的络合物为主要活性组分。氨基酸和金的络合产物有着良好的水溶性和稳定性，有助于提高催化剂中高价态金的比例，从而提高催化剂的整体效能。（3）使用含氮助剂。含氮助剂和活性组分之间的相互作用可以稳定金的价态，提高高价态金的比例，实现活性组分在载体表面的高度分散。同时含氮助剂本身也存在一定的催化活性，有助于提高催化剂的整体效能。（4）催化剂制备的全过程均使用水或乙醇为溶剂。水和乙醇都是常见的绿色溶剂，价格低廉，避免了的盐酸，王水等酸性溶剂的使用，降低了对设备的抗腐蚀要求从而降低了生产成本。没有有害废水废气排放，减少了环境污染。具体实施方式为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。实施例1（1）将20g水合肼溶解到240g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到300g活性炭载体上，在50℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.567克的氯金酸溶于12g乙醇和15g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将0.848g的色氨酸溶于8g乙醇和5g去离子水组成的混合溶剂中，得到色氨酸溶液；（4）在10℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与色氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将3g样品a溶于140g硫酸铵质量分数为1.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入2g的十二烷基磺酸钠和7g的吡啶并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到140g预处理后的载体上，之后将样品在80℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-1。实施例2（1）将20g水合肼溶解到240g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到300g活性炭载体上，在50℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.567克的氯金酸溶于12g乙醇和15g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将0.848g的色氨酸溶于8g乙醇和5g去离子水组成的混合溶剂中，得到色氨酸溶液；（4）在10℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与色氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将3g样品a溶于140g硫酸铵质量分数为1.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入5g的异丙醇和8g的n-溴代琥珀酰亚胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到140g预处理后的载体上，之后将样品在80℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-2。实施例3（1）将20g水合肼溶解到240g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到300g活性炭载体上，在50℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.567克的氯金酸溶于12g乙醇和15g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将0.848g的色氨酸溶于8g乙醇和5g去离子水组成的混合溶剂中，得到色氨酸溶液；（4）在10℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与色氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将5g样品a溶于140g硫酸铵质量分数为1.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入5g的十二烷基硫酸钠和8g的n-氯代琥珀酰亚胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到140g预处理后的载体上，之后将样品在80℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-3。实施例4（1）将14g水合肼溶解到200g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到200g活性炭载体上，在60℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.894克的氯金酸溶于32g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将1.621g的的β-丙氨酸溶于328g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到的β-丙氨酸溶液；（4）在－18℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与的β-丙氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将7.2g样品a溶于180g硫酸铵质量分数为3.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入4g的聚乙烯吡咯烷酮和3g的正丁胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到140g预处理后的载体上，之后将样品在90℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-4。实施例5（1）将14g水合肼溶解到200g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到200g活性炭载体上，在60℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.894克的氯金酸溶于32g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将1.621g的的β-丙氨酸溶于32g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到的β-丙氨酸溶液；（4）在－18℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与的β-丙氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将7.2g样品a溶于180g硫酸铵质量分数为3.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入4g的聚乙烯吡咯烷酮和3g的丁酰胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到240g预处理后的载体上，之后将样品在90℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-5。实施例6（1）将25g水合肼溶解到140g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到210g活性炭载体上，在60℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.785克的氯金酸溶于24g乙醇和20g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将1.621g的的甘氨酸溶于40g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到的甘氨酸溶液；（4）在－15℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与的甘氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将4.4g样品a溶于180g硫酸铵质量分数为3.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入7g的聚乙烯吡咯烷酮和6g的n,n-二甲基甲酰胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到280g预处理后的载体上，之后将样品在80℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-6。实施例7（1）将25g水合肼溶解到140g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到210g活性炭载体上，在60℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.785克的氯金酸溶于24g乙醇和20g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将1.621g的的甘氨酸溶于40g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到的甘氨酸溶液；（4）在－15℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与的甘氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将3.8g样品a溶于180g硫酸铵质量分数为3.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入2g的聚乙烯醇和6g的2-羧基吡啶并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到280g预处理后的载体上，之后将样品在80℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-7。实施例8（1）将25g水合肼溶解到140g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到210g活性炭载体上，在60℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.785克的氯金酸溶于24g乙醇和20g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将1.621g的的甘氨酸溶于40g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到的甘氨酸溶液；（4）在－15℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与的甘氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将3.8g样品a溶于180g硫酸铵质量分数为3.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入2g的十二烷基磺酸钠和6g的n-氯代琥珀酰亚胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到280g预处理后的载体上，之后将样品在80℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-8。实施例9（1）将14g水合肼溶解到200g去离子水中得到水合肼水溶液，利用等体积浸渍法将水合肼溶液浸渍到200g活性炭载体上，在60℃静置24小时，在120℃下烘干，得到预处理后的载体；（2）将0.894克的氯金酸溶于32g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到氯金酸溶液；（3）将1.621g的的β-丙氨酸溶于32g乙醇和10g去离子水组成的混合溶剂中，得到的β-丙氨酸溶液；（4）在－18℃搅拌条件下，将氯金酸溶液与的β-丙氨酸溶液充分混合均匀，搅拌24小时后将所得样品过滤分离，之后将滤饼在50℃烘干，得到样品a；（5）将7.2g样品a溶于180g硫酸铵质量分数为3.5%的硫酸铵水溶液中，之后加入4g的十二烷基硫酸钠和3g的正丁胺并搅拌得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到240g预处理后的载体上，之后将样品在90℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-9。对比例1目的在于与实施例作比较，通过对比得出该技术方案相比于使用王水为溶剂制备的金基催化剂的活性优势，以王水为溶剂的金基催化剂按照如下所述的方法制备。在搅拌条件下将3.6g氯金酸溶于180g的王水中得到搅拌液，随后利用等体积浸渍法将搅拌液浸渍到240g预处理后的载体上，之后将样品在90℃烘干即得到所需催化剂，编号为cat-10。cat-1至cat-10催化剂的活性评价结果：催化剂编号cat-1cat-2cat-3cat-4cat-5cat-6cat-7cat-8cat-9cat-10乙炔转化率（%）98.298.399.299.599.598.998.698.599.395.1氯乙烯选择性（%）99.899.799.999.799.699.999.699.899.598.7催化剂评价条件：固定床反应器，乙炔空速为160/h，氯化氢与乙炔摩尔比为1.05，催化剂使用前在170℃氯化氢气氛下活化1小时，催化剂反应温度为170℃。当前第1页12