本发明属于橙花醇和香叶醇制备领域，具体涉及一种由柠檬醛非均相催化氢化制备橙花醇和香叶醇方法。
背景技术：
柠檬醛(结构式如下所示)是一种典型的α,β-不饱和醛，其选择性加氢产物是香叶醇与橙花醇的混合物。香叶醇和橙花醇(结构式如下所示)，具有温和的香甜气味，呈玫瑰花香，广泛用于调配各种花香型香精，是制造香草醇、香草醛、柠檬醛、羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素a的原料，在香精、医药等行业具有广泛的应用。
柠檬醛加氢制备香叶醇的难点在于柠檬醛分子中同时具有两个c＝c和一个c＝o双键，且其中间的c＝c双健与端位的c＝o二者具有共轭作用，氢只加到c＝o双键而不加到c＝c双键(难度较大)。因此设计高选择性的催化体系，使其通过动力学途径来提高c＝o的加氢选择性是上述问题的关键。
目前文献报道的以柠檬醛选择性加氢制备香叶醇和橙花醇的研究主要在催化剂上。
us4100180描述了在pto/zn/fe催化剂催化下，不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法，当柠檬醛转化率达到70％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为85.5％。
cn101747152则以负载在氧化铁上的铂为催化剂，将柠檬醛选择性加氢合成橙花醇和香叶醇，实现了对香叶醇和橙花醇选择性调控。当柠檬醛转化率为14.2％时，香叶醇和橙花醇的总选择性为58.9％。
上述两种方法均存在柠檬醛转化率低，香叶醇和橙花醇的总选择性低的问题。
cn02155367.x描述了涉及碳负载的掺杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当柠檬醛转化率为95.61％时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％，香茅醇的选择性为1.8％，橙花醇异构体的选择性为1.70％。尽管该工艺具有较高的目标产品收率，但仍存在两个不足之处：(1)产物中含有一定量的副产物香茅醇和橙花醇异构体，并且这两种副产物的沸点落在橙花醇和香叶醇之间，这在后期的产品精馏分离过程中会增加分离难度，进而增加设备成本；(2)工艺中需要用到诸如三甲基胺之类的有机碱，并且其用量为所用的羰基化合物量的1至5重量％。考虑有机碱的性质，比如较难接受气味，可能会影响橙花醇和香叶醇产品的品质。
cn201710056691.0公开了一种钌改性的ir/c催化剂的制备及其在柠檬醛加氢中的应用。采用本发明的催化剂应用于柠檬醛加氢合成橙花醇，原料转化率100％，橙花醇/香叶醇选择性达98.0％。该工艺中催化剂制备过程中经过两步浸渍，较为复杂。同时，由于采用间歇反应釜工艺，催化剂过滤等操作时间较长，导致工艺操作周期较长，降低了生产效率。
chatterjee等人(advsynthcatal，2008，350，624-632)以mcm-41分子筛负载pt为催化剂，对柠檬醛进行选择性加氢，考察了溶剂、温度、co2压力、h2压力等对催化剂活性和选择性的影响，发现使用超临界co2为溶剂，在一定的条件下柠檬醛的转化率高达99.8％，香叶醇和橙花醇的总选择性达100％。上述方法中虽然选择性较高，但是需要以超临界co2为溶剂，操作条件较为苛刻；另外使用固定床反应器，要求催化剂具有长期的使用寿命。
中国专利cn103342627以水溶性金属盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物为催化剂，在柠檬醛进行选择性加氢时，转化率为98.7％，橙花醇和香叶醇的总选择性为99.2％。但是，该技术方案的制备方法存在制备工艺复杂，操作条件较为苛刻，产物难以分离等问题，特别是其反应活性、选择性和稳定性不能同时兼顾
因此，亟需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现橙花醇和香叶醇的制备。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种催化剂及其制备方法，同时提供利用该催化剂来催化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法。利用本发明的方法，可以在较为温和的条件下进行反应，在催化剂催化下能高收率制备橙花醇和香叶醇，具有反应工艺简单，且反应成本低、环境友好等特点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种催化剂的制备方法，以二氧化锆为载体，将壳聚糖、铂金属前体和镍金属前体负载于二氧化锆上制成所述催化剂；
优选的，所述壳聚糖的用量和以铂元素计的铂金属前体的用量质量比为0.1-10:1，例如0.1:1、0.5:1、1:1、3:1、5:1、8:1、10:1等，优选4-6:1；以铂元素计的铂金属前体和以镍元素计的镍金属前体的用量摩尔比为1:3-3:1，例如1:3、2:3、1:1、3:2、3:1等，优选1:1-2:1。
优选的，基于二氧化锆、铂金属前体中的铂元素和镍金属前体中的镍元素总质量，所述二氧化锆的质量用量为50-60％，例如50％、52％、55％、57％、60％等。
优选的，所述铂金属前体选自六水氯铂酸；
优选的，所述镍金属前体选自乙酰丙酮镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上的组合，优选乙酰丙酮镍、氯化镍中的一种或两种。
本发明中，负载于二氧化锆的壳聚糖-铂-镍催化剂可通过业内普遍公知的共沉淀法来制得。
优选的，所述催化剂的制备具体包括如下步骤：所述制备方法包括如下步骤：
将壳聚糖溶液、铂金属前体、镍金属前体、pvp在二氧化锆的水分散液中混合搅拌溶解(可在常温下进行)，加入硼氢化钠，搅拌反应，优选搅拌反应4-6h，优选所述搅拌反应在常温(例如25℃左右)下进行；之后离心反应液并洗涤沉淀至中性，例如用去离子水洗涤至中性；干燥得到所述催化剂，优选所述干燥为在110-130℃条件下干燥，例如干燥12h以上，具体如12-24h。
优选的，所述二氧化锆的水分散液中，二氧化锆在水中分散度为0.8-1g/100ml(即每100ml水中分散有0.8-1g的二氧化锆)；
优选的，所述pvp的质量和所述铂金属前体中铂元素质量比例为10-12：1；pvp作为活性剂的稳定胶粒，能促进铂镍的负载。
优选的，所述硼氢化钠的用量与所述铂金属前体用量(以铂元素计)的摩尔比为8-10:1；
优选的，所述壳聚糖溶液为将壳聚糖溶于乙酸水溶液中得到，例如为将壳聚糖溶于乙酸水溶液(例如1.5％质量浓度的乙酸水溶液)中，通过加热可使其完全溶解。
本发明制得的催化剂，特别适于催化柠檬醛进行非均相催化制备橙花醇和香叶醇的混合物。本发明中负载于二氧化锆的壳聚糖-铂-镍催化剂由于铂-镍金属的协同作用可以极大的提高催化剂的催化性能，与壳聚糖螯合形成具有光学活性的手性配体；在生产过程中，可通过改变铂、镍金属元素的比例，从而形成不同的金属电子效应，继而能获得橙花醇与香叶醇的比例不同的产物。
作为载体的二氧化锆具有优良的离子交换性能，还能与活性金属间产生较强的相互作用力，可以高选择性高收率的由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的混合物。
本发明还提供一种制备橙花醇和香叶醇的方法，柠檬醛在催化剂存在下进行非均相催化氢化反应，制得含有橙花醇和香叶醇的产物；所述催化剂为上文所述的方法制得的催化剂。
本发明中使用的催化剂的优点为铂、镍金属的协同作用，铂-镍金属的表面分离形成了纯铂的原子层表面，次层的镍富有的原子层被认为决定了表面的电子性能，致使吸附物在铂-镍金属上的吸附弱于在纯铂上的吸附。在oh吸附时铂-镍金属表面的收缩在一定范围内比纯铂更有利于稳定表面。氧化还原反应活性的提高与铂-镍金属原子层的表面有关。粒径在3-11nm的铂-镍金属表现出了4-5倍的氧还原催化活性。铂-镍合金会降低含氧物质比如o、oh和ooh的键能，主要是由于应变和配位效应使d带变宽。应变效应和配位效应可以改变表面d带的宽度，能量上导致上或下移为了保持d带的填充不变。镍的引入可以降低铂的d带的能量并产生了d带的空缺，可以降低含氧物质的键能，反过来可以促进氧还原反应的进行。对于铂-镍合金纳米线催化剂上进行的氧化还原反应，吸附的含氧物质的相对弱的键能促进了其在晶面在邻近活性点上的分散，pt-o的弱的吸附能有利于o键的断裂并形成含氧物质中间体(如o和oh)。在不同成分催化剂表面上的吸附能，通过铂、镍的结合，由于镍原子半径小，出现了压缩应变，电荷在铂和镍的转移会导致铂的d带中心降低并削弱o的键能，使反应可以在更温和的条件下进行。
本发明的催化剂中引入壳聚糖，其为天然手性活性聚合物，资源丰富、价格低廉。壳聚糖上含有大量的羟基和氨基，对金属具有很强的螯合能力，与金属离子螯合后可产生具有光学活性的高分子金属络合物，本发明将其用作手性配体。通过调节变化其在催化剂中的比例可以调节最终产物中橙花醇与香叶醇的比例，有助于在后续精馏精制过程中节约能源，同时与铂、镍相互配合作用，也可以一定程度上提高反应的转化率及选择性。
二氧化锆的化学稳定性好，并且同时具有酸碱性位(其表面酸性中同时包含lewis酸位和bronsted酸位)和氧化还原能力。二氧化锆作为催化材料能够形成适合的孔道，容易产生表面氧空穴，具有优良的离子交换性能，提供催化反应活性中也，提高催化剂的重复利用率。并且还能与铂-镍金属间产生较强的相互作用力，增大催化剂的比表面积。
一些优选实施方式中，所述催化剂的用量以其中铂元素的摩尔量计算，为柠檬醛用量的0.01mol％-0.55mol％，优选0.1-0.3mol％。本发明提供的催化剂在水相和有机相溶液中均具有较高的催化活性，可以在套用25-30次的情况下催化性能无明显衰减。
一些具体实施方式中，制备所述橙花醇和香叶醇的方法包括如下步骤：将催化剂加入反应釜中，氮气充压置换，之后通入氢气，将柠檬醛输送至反应釜内升温加热进行氢化反应。
一些优选实施方式中，所述氢化反应的温度为60-120℃，优选80-100℃；
优选氢化反应的反应时间为2-24h，更优选8-12h；
优选氮气置换压力为3-5mpag；氢气压力为0-3mpag，优选1-1.5mpag。
一些具体实施方式中，制得的产物中含有橙花醇和香叶醇的比例(摩尔)为1:1-1:4。
本发明的方法，通过非均相催化反应最终产物化学选择性能达到85-99％(最终产物为香叶醇和橙花醇的总百分含量计算)，转化率能达到90-99.9％，所述非均相催化反应最终产物为橙花醇与香叶醇的总和。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明提供的制备橙花醇和香叶醇的方法，能解决现有制备橙花醇工艺中存在的诸多问题，本发明能在温和的反应条件下，利用负载于二氧化锆的壳聚糖-铂-镍催化剂非均相催化柠檬醛高收率制备橙花醇和香叶醇，可以便捷的方式回收催化剂(例如通过过滤即可分离得到催化剂)，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较好的工业化前景。
2、负载于二氧化锆的壳聚糖-铂-镍催化剂的非均相催化剂作用下，在温和的反应条件下，就能够高收率、高周转数的由柠檬醛制备橙花醇和香叶醇，具有显著的可操作性及经济性。
3、采用的二氧化锆负载壳聚糖-铂-镍催化剂能够调节产物中橙花醇与香叶醇比例，有助于后续工艺中节省能耗，降低运行成本及工作量。
4、体系中不需要添加溶剂，避免了其他杂质的引入，产生废液少具有良好的环境友好性；
5、采用的二氧化锆负载壳聚糖-铂-镍催化剂为非均相催化剂，在水相和有机相溶剂中均具有较高的催化活性，具有易于回收，催化活性高等优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
一、本发明实施例所使用的主要原料说明如下：
硼氢化钠，阿拉丁，产品编号s108355；
pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，阿拉丁，产品编号p110611；
二氧化锆，阿拉丁，产品编号z104401；
壳聚糖，国药集团，产品编号69047438；
六水氯铂酸，阿拉丁，产品编号c110574；
氯化镍，阿拉丁，产品编号n118617；
乙酰丙酮镍，阿拉丁，产品编号n105676；
柠檬醛，自制，化学纯度>99％。
二、实施例中反应产物测试仪器及方法：
气相色谱仪：岛津gc-2010plus，色谱柱db-waxui，进样口温度：230℃，进料量0.1μl；分流比100:1；载气流量：1.0ml/min；升温程序：100℃保温2min，以2.5℃/min升温至150℃，保温10min,检测器温度：250℃。氢气流速：40ml/min，空气流速：400ml/min，尾吹流速：30ml/min。
实施例1
将1.507g壳聚糖溶于90ml质量分数为1.5％的乙酸水溶液中，加热搅拌，直至完全溶解；得到壳聚糖溶液。
将0.49g二氧化锆放在烧瓶中分散于61.3ml去离子水中。之后与壳聚糖溶液充分搅拌均匀后，再加入1g六水氯铂酸、0.459g六水氯化镍和3.767gpvp在常温下搅拌至完全溶解。再加入0.584g硼氢化钠，在常温下搅拌反应4h。将反应后的溶液离心，使用去离子水洗涤至中性后，在120℃条件下干燥12h得到催化剂。
该催化剂制备过程中，壳聚糖与铂的质量比为4：1，铂与镍的摩尔比为1:1；pvp与铂的质量比为10:1；二氧化锆的负载质量为50％(基于所用原料中铂元素、镍元素和二氧化锆总质量)
实施例2
将2.26g壳聚糖溶于135.6ml质量分数为1.5％的乙酸水溶液中，加热搅拌，直至完全溶解；得到壳聚糖溶液。
将0.5643g二氧化锆放在烧瓶中分散于62.7ml去离子水中。之后与壳聚糖溶液充分搅拌均匀后，再加入1g六水氯铂酸、0.344g六水氯化镍和4.144gpvp在常温下搅拌至完全溶解。再加入0.657g硼氢化钠，在常温下搅拌反应5h。将反应后的溶液离心，使用去离子水洗涤至中性后，在130℃条件下干燥15h得到催化剂。
该催化剂制备过程中，壳聚糖与铂的质量比为6：1，铂与镍的摩尔比为4:3；pvp与铂的质量比为11:1；二氧化锆的负载质量为55％(基于所用原料中铂元素、镍元素和二氧化锆总质量)。
实施例3
将1.507g壳聚糖溶于90ml质量分数为1.5％的乙酸水溶液中，加热搅拌，直至完全溶解；得到壳聚糖溶液。
将0.65g二氧化锆放在烧瓶中分散于65ml去离子水中。之后与壳聚糖溶液充分搅拌均匀后，再加入1g六水氯铂酸、0.248g乙酰丙酮镍和4.52gpvp在常温下搅拌至完全溶解。再加入0.73g硼氢化钠，在常温下搅拌反应6h。将反应后的溶液离心，使用去离子水洗涤至中性后，在110℃条件下干燥18h得到催化剂。
该催化剂制备过程中，壳聚糖与铂的质量比为4：1，铂与镍的摩尔比为2:1,；pvp与铂的质量比为12:1；二氧化锆的负载质量为60％(基于所用原料中铂元素、镍元素和二氧化锆总质量)。
实施例4
将1.884g壳聚糖溶于113ml质量分数为1.5％的乙酸水溶液中，加热搅拌，直至完全溶解；得到壳聚糖溶液。
将0.49g二氧化锆放在烧瓶中分散于97ml去离子水中。之后与壳聚糖溶液充分搅拌均匀后，再加入1g六水氯铂酸、0.248g乙酰丙酮镍和4.144gpvp在常温下搅拌至完全溶解。再加入0.73g硼氢化钠，在常温下搅拌反应6h。将反应后的溶液离心，使用去离子水洗涤至中性后，在130℃条件下干燥12h得到催化剂。
该催化剂制备过程中，壳聚糖与铂的质量比为5：1，铂与镍的摩尔比为2:1；pvp与铂的质量比为11:1；二氧化锆的负载质量为53％(基于所用原料中铂元素、镍元素和二氧化锆总质量)。
实施例5
向反应釜冲入0.5mpa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.333g(催化剂中铂元素为柠檬醛用量的0.1mol％，以实施例1制备催化剂时铂元素完全负载而计算)由实施例1方法制得的催化剂加入到反应釜中，将100g柠檬醛(橙花醛/香叶醛＝50/50(摩尔比))输送至釜内升温加热至80℃，充入1mpa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测柠檬醛转化率为95.7％，橙花醇/香叶醇比例(摩尔)为49.8/50.2，最终选择性为97.9％。
实施例6
向反应釜冲入0.5mpa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.698g(催化剂中铂元素为柠檬醛用量的0.2mol％，以实施例2制备催化剂时铂元素完全负载而计算)由实施例2方法制得的催化剂加入到反应釜中，将100g柠檬醛(橙花醛/香叶醛＝50/50(摩尔))输送至釜内升温加热至95℃，充入1mpa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应10h。气相检测柠檬醛转化率为99.1％，橙花醇/香叶醇比例为32.5/67.5(摩尔)，最终选择性为99.1％。
实施例7
向反应釜冲入0.5mpa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将1.1g(催化剂中铂元素为柠檬醛用量的0.3mol％，以实施例3制备催化剂时铂元素完全负载而计算)由实施例3方法制得的催化剂加入到反应釜中，将100g柠檬醛(橙花醛/香叶醛＝50/50(摩尔比))输送至釜内升温加热至80℃，充入1mpa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测柠檬醛转化率为95％，橙花醇/香叶醇比例(摩尔)为47.9/52.1，最终选择性为99.1％。
实施例8
向反应釜冲入0.5mpa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.667g(铂元素为柠檬醛用量的0.2mol％，以实施例4制备催化剂时铂元素完全负载而计算)由实施例4方法制得的催化剂加入到反应釜中，将100g柠檬醛(橙花醛/香叶醛＝50/50(摩尔比))输送至釜内升温加热至80℃，充入1mpa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测柠檬醛转化率为99.6％，橙花醇/香叶醇比例(摩尔)为21.7/78.3，最终选择性为95.1％。
实施例9
重复实施例8的条件，对催化剂进行套用30次，气相检测结果如下：
对比例(来自专利文献cn201310269530.1的实施例4)
将15g硫酸铑和三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦络合催化剂(硫酸铑与三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦质量比为0.006:1)、600g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2l高压釜中，然后加入400g柠檬醛，用氮气置换三次，后用氢气置换三次，加热至60℃，氢气加压至1.0mpa，200rpm搅拌，反应18小时，取样分析柠檬醛的转化率大于98％。用水冷却，压出反应液，静置分层，水相为催化剂可继续套用到下批反应，有机相为香叶醇与橙花醇的混合物。经气相色谱分析，柠檬醛的转化率为98.39％，橙花醇/香叶醇总选择性为99.63％。
与对比例1相比，本发明工艺流程更为简洁，无需进行油水两相分离，工艺操作简单，同时可以有效调控产物中橙花醇与香叶醇的比例，减少最终产品阶段的工艺流程。
对比例2
将0.49g二氧化锆放在烧瓶中分散于61.3ml去离子水中，再加入1g六水氯铂酸、0.459g六水氯化镍和3.767gpvp在常温下搅拌至完全溶解。再加入0.584g硼氢化钠，在常温下搅拌反应4h。将反应后的溶液离心，使用去离子水洗涤至中性后，在120℃条件下干燥12h得到催化剂。
该催化剂制备过程中，铂与镍的摩尔比为1:1；pvp与铂的质量比为10:1；二氧化锆的负载质量为50％(基于所用原料中铂元素、镍元素和二氧化锆总质量)。
向反应釜冲入0.5mpa氮气，泄放至常压，反复重复该操作三次，将0.333g(催化剂中铂元素为柠檬醛用量的0.1mol％，以上述方法制备催化剂时铂元素完全负载而计算)由上述方法制得的催化剂加入到反应釜中，将100g柠檬醛(橙花醛/香叶醛＝50/50(摩尔比))输送至釜内升温加热至80℃，充入1mpa氢气泄放至常压，反复三次，开启搅拌，进行氢化反应12h。气相检测柠檬醛转化率为90.2％，橙花醇/香叶醇比例(摩尔)为49.6/50.4，最终选择性为76.3％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。