一种有机修饰磁性膨润土负载的花状BiOBr及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr及其制备方法和应用。

背景技术：

半导体光催化技术因具有耗能低、绿色无毒、催化反应速度快、对反应物无选择性及能实现完全催化降解等特点，近年来在光解水和降解有机污染物的应用方面受到了广泛的研究和关注。半导体光催化技术的核心是催化剂，在众多催化剂中，其中铋系光催化剂具有无毒、高效、价格低廉、可见光响应等特点，在染料和抗生素废水处理领域有较大的应用前景。但不同形貌的biobr在对可见光吸收方面展现了较大的差别，与一维棒状或者二位片状的纳米结构相比，三维层状的纳米/微米由于综合了组装方式和纳米结构单元，往往更有利于太阳能的储存和转换，三维结构的biobr较二维结构的biobr，它具备更强的捕光能力，可以有效地缩短光扩散路径，增强材料的活性点位，从而提高其光催化性能。

众所周知，光催化剂形貌和结构的不同会直接影响其催化活性。通过水热合成的光催化剂形貌受到很多因素影响，包括反应物浓度、反应温度、表面活性剂、溶液的ph等。其中表面活性剂对纳米材料的形貌调节具有重要的影响，例如wu等采用pvp作为结构导向剂获得多晶片层结构的微球bi2wo6，其较片状的bi2wo6具有更高的可见光催化活性；huo等以ctab为br源，bi(no)3·5h2o为bi源，乙二醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，采用溶剂热法制备出了花型三维层状结构的biobr，研究表明ctab不仅提供了br源，还起到了模板的作用，首先自组装成纳米片，而后片状biobr以定向吸附的模式团簇成花型结构；nan等以ki和bi(no)3·5h2o为前驱物，pvp为表面活性剂，采用直接沉淀法得到bioi微米球，研究发现pvp的长链结构和多配位点的特性使其具有交联能力，有助于定向成核，从而促进单个bioi纳米片组装成三维微球结构，结果表明bioi微米球的吸附能力和光催化活性均高于bioi纳米片。

研究发现，无论是二维片状或者三维花状/球状biobr的结构均存在易团聚、表面反应效率低、光生电子空穴对复合效率高、粉末状的催化剂固液分离困难等缺点，这限制了其进一步实际应用。膨润土(bentonite)是一种以蒙脱石为主要成分的粘土岩，蒙脱石则由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，其宽度达到几百个纳米，因此具有较大的比表面积。此外，由于膨润土的吸水膨胀性、吸附性、稳定性和阳离子交换性而被广泛应用于有机或重金属废水的处理领域。为了促进膨润土的进一步固液分离，实现回收利用，诸多研究通过对膨润土进行磁改性，得到磁性膨润土(magneticbentonite，mb)，一方面使膨润土能够在外加磁场作用下实现快速固液分离，另一方面又能提高其固有的吸附能力。将磁性膨润土基作为负载载体与半导体金属氧化物结合形成稳定的复合光催化剂，不仅能够实现半导体金属氧化物的固载，减少团聚现象，而且还能解决催化剂固液分离困难的问题，此外，磁性膨润土还可以降低导带能量，减小禁带宽度，从而提升复合光催化剂对可见光的利用效率，还能增加被降解物与催化剂的接触位点，从而提升其光催化降解效果。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr及其制备方法和应用，本发明利用表面活性剂作为有机修饰剂，同时辅以微波水热法，在高温加压条件下诱导片状biobr在磁性膨润土的表面自组装形成花状biobr，花状biobr与磁性膨润土基载体紧密结合，获得有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr。制备得到的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr具有较大的比表面积和优良的磁分离性能，对紫外光和可见光吸收能力更强，且电子空穴对的复合效率降低，光生载流子的利用率明显提高，对罗丹明b和环丙沙星均表现出较高的光催化效果，在外加磁场的作用下可以实现快速的固液分离，具有很好的稳定性能和循环利用率。

本发明的技术方案如下：

一种有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的制备方法，该方法为：以溴化钾(kbr)为溴源，五水合硝酸铋[(bino3)·5h2o]为铋源，乙酸(hac)为溶剂，表面活性剂为有机修饰剂制备经有机修饰的biobr前驱体，以磁性膨润土(mb)为负载基体，水为分散剂，先将经有机修饰的biobr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr。

本发明的原理：

花状biobr的形貌是由二维的纳米片堆砌而成，该纳米片呈方形，棱角分明，有一定厚度。花状biobr的形成归因于oa生长机制：相邻的晶粒自发的定向连接，随着反应时间的延长，晶粒之间的晶面逐渐消失，晶面取向趋向相同，片状biobr以定向吸附的模式堆砌成三维结构。在其他反应条件一样的情况下，表面活性剂是使biobr产生花状形貌变化的决定性因素。表面活性剂具有亲水基团和疏水基团，当表面活性剂加入反应体系后，由于静电引力的作用，亲水基团与bi³⁺将形成离子对；而疏水基团会在分子间形成空间位阻，使粒子克服范德华力的吸引，避免了粒子的聚结，一定程度上阻止了晶粒继续堆砌至球状或长大。

高温加压的作用在一定程度上促进了膨润土吸水膨胀，其结构始终完整，但水分子进入其层间导致晶格产生了定向膨胀。片状biobr自组装为花状的过程和膨润土吸水膨胀同时进行，花状biobr在膨润土上或附着，或嵌入层间，或被部分膨润土包裹；同时，表面活性剂在片状biobr自组装过程中也对膨润土进行了适当的有机修饰。由于膨润土本身具有较大的内、外表面积，使得膨润土具有较强的物理吸附能力；此外，由于蒙脱石晶体边缘带有正电荷，在静电力的作用下会吸附反应体系中的部分阴离子基团，而无机阳离子会在中性电解质中为蒙脱石和阴离子发挥＂桥联＂作用，这均有利于表面活性剂修饰的biobr与膨润土通过物理吸附和化学作用结合。

作为技术方案的优选，所述方法具体包括以下步骤：

(1)制备经有机修饰的biobr前驱液：将五水合硝酸铋[(bino3)·5h2o]溶于乙酸(hac)溶液中，通过超声分散及搅拌至溶液澄清，然后加入溴化钾(kbr)并搅拌，得到具有白色沉淀物的悬浮液，将悬浮液洗涤至中性后再加入水及表面活性剂，搅拌，得到经有机修饰的biobr前驱液；

(2)制备磁土流体：将膨润土溶于水中并超声分散及搅拌，得到膨润土悬浮液；将六水合氯化铁(fecl3·6h2o)和四水合氯化亚铁(fecl2·4h2o)溶于水中，先微波预热，然后加入氨水，再进行微波加热反应，然后陈化搅拌，冷却，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，得到磁土流体；

(3)制备有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr：将经有机修饰的biobr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，然后进行微波加热反应，冷却，洗涤，干燥，即可制得有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr。

本发明制备有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的工艺流程图如图1所示。

作为技术方案的优选，所述乙酸溶液的质量百分浓度为2-5％，五水合硝酸铋与溴化钾的摩尔比为1:1，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和十六烷基三甲基氯化铵(ctac)中的一种。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的摩尔比为1.7:1-2:1。

作为技术方案的优选，所述步骤(2)中，微波反应条件为：微波预热阶段3-5min，反应阶段30-45min，微波参数为：60℃，600w；所述步骤(3)中，微波反应条件为：程序升温阶段15-20min，反应阶段1-2h，微波参数为：160℃，700w，压力1.8mpa。

作为技术方案的优选，所述搅拌的速率为200-450rpm·min^-1。

进一步的，对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr进行结构测定，该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr为以磁性膨润土为负载基体，负载经有机修饰剂修饰花状biobr的一种磁性复合材料，其结构如图12(10000倍电镜图)所示；图12中矩形框内的物质表示磁性膨润土基，其包括膨润土及附着在膨润土上的磁性fe3o4颗粒，菱形框内的物质表示磁性fe3o4颗粒，圆圈内的物质表示花状biobr，花状biobr附着在磁性膨润土基上。

进一步的，对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr进行理化性能检测，该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的物理化学性质为：

该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr中有机修饰剂的添加量为花状biobr的质量的0.5-1.5％；膨润土的添加量为花状biobr的质量的10-15％；fe3o4的掺杂量为花状biobr的质量的3-5％。

该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的饱和磁强度值在3-6emu·g^-1，在外加磁场作用下，15-30s可实现快速固液分离；在强酸、强碱中微溶；该有机修饰的磁性膨润土负载的花状biobr的粒径为300-600nm。

本发明的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr应用于在可见光条件下降解罗丹明b(rhb)和/或环丙沙星(cip)。

本发明的有益效果：

(1)本发明的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr形貌规则，和磁性膨润土紧密地粘附在一起，形似“花儿与绿枝”，有机修饰剂和高温加压起到了诱导片状biobr形成花簇状的作用，作为载体的磁性膨润土基提高了biobr的分散性，减少了biobr的团聚现象，有机修饰剂的还原性基团在一定程度上避免了fe3o4磁性粒子的氧化。

(2)本发明的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr较单纯的片状biobr在紫外光区和可见光光区的吸光度升高了0.3-0.6，具有更强的紫外和可见光吸收能力。

(3)本发明的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr形成的异质结结构降低了biobr上光生电子空穴对的复合效率，从而有效提高了biobr对光的利用率，同时对有机污染物具有更强的吸附富集能力，实现了对罗丹明b和环丙沙星的高效光催化降解。

(4)本发明的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr具有优良的超顺磁性和较高的磁饱和强度，在光催化过后可以在外加磁场的作用下实现快速固液分离，具有易回收的特点，复合材料的稳定性和高效的光催化活性使其可以多次重复利用。

(5)本发明的制备工艺快速简便，且原材料来源广，成本低廉，适合推广应用。

附图说明

图1是本发明制备有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的工艺流程图；

图2是biobr和sds/mb-biobr的xrd图谱；

图3是sds/mb-biobr的xps全谱扫描图谱；

图4是sds/mb-biobr中bi元素的xps窄谱扫描图；

图5是sds/mb-biobr中br元素的xps窄谱扫描图；

图6是sds/mb-biobr中o元素的xps窄谱扫描图；

图7是sds/mb-biobr中fe元素的xps窄谱扫描图；

图8是sds/mb-biobr中s元素的xps窄谱扫描图；

图9是biobr在6000倍下的fe-sem图；

图10是biobr在40000倍下的fe-sem图；

图11是sds/mb-biobr在6000倍下的fe-sem图；

图12是sds/mb-biobr在10000倍下的fe-sem图；

图13是sds/mb-biobr在10000倍下的fe-sem图；

图14是sds/mb-biobr在20000倍下的fe-sem图；

图15是sds/mb-biobr的eds能谱图；

图16是biobr和sds/mb-biobr的uv-visdrs图谱；

图17是biobr和sds/mb-biobr的hν-(αhν)^1/2图；

图18是biobr和sds/mb-biobr的pl图谱；

图19是sds/mb-biobr的vsm图及图中嵌入磁分离前后照片；

图20是biobr和sds/mb-biobr对rhb的吸附去除情况；

图21是biobr和sds/mb-biobr对cip的吸附去除情况；

图22是biobr和sds/mb-biobr对rhb的光催化降解情况；

图23是biobr和sds/mb-biobr对cip的光催化降解情况；

图24是sds/mb-biobr对rhb光催化降解的循环利用情况；

图25是sds/mb-biobr对cip光催化降解的循环利用情况。

具体实施方式

下面将结合具体实施例及说明书附图对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

片状biobr可见光催化剂的制备

(1)将1.455g(3mmol)(bino3)·5h2o溶于40ml体积浓度为5％的hac溶液，通过超声分散3min，及以250rpm·min^-1的速率搅拌5min至溶液澄清，得到(bino3)·5h2o溶液。

(2)将0.357g(3mmol)kbr加入到(bino3)·5h2o溶液中，以250rpm·min^-1的速率搅拌20min，得到具有白色沉淀物的混合液(理论biobr的生成量为0.914g)，再用去离子水将悬浮液洗涤至中性。

(3)加入40ml去离子水，进行微波加热反应，温度为160℃，时间为2h，冷却至室温后用去离子水离心洗涤3次，再置于60℃真空干燥12h，得到片状biobr可见光催化剂。

实施例2

十六烷基三甲基溴化铵(ctab)修饰磁性膨润土负载的花状biobr(ctab/mb-biobr)的制备

一种ctab修饰磁性膨润土负载的花状biobr的制备方法，该方法为：以溴化钾(kbr)为溴源，五水合硝酸铋[(bino3)·5h2o]为铋源，乙酸(hac)为溶剂，ctab为有机修饰剂制备经ctab修饰的biobr前驱体，以磁性膨润土(mb)为负载基体，水为分散剂，先将经ctab修饰的biobr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得ctab修饰磁性膨润土负载的花状biobr。该方法具体包括以下步骤：

(1)制备经ctab修饰的biobr前驱液：将1.455g(3mmol)(bino3)·5h2o加入40ml体积浓度为5％的hac溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)kbr并搅拌，搅拌速率为350rpm·min^-1，搅拌时间为30min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论biobr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，而后加入0.008gctab，并以250rpm·min^-1的速率搅拌20min，得到经ctab修饰的biobr前驱液。

(2)制备磁土流体：将0.0914g膨润土溶于20ml去离子水中并超声分散15min，再以250rpm·min^-1的速率搅拌20min，得到膨润土悬浮液；将0.10812g(0.4mmol)fecl3·6h2o和0.04g(0.2mmol)fecl2·4h2o溶于55ml的去离子水中(理论fe3o4的生成量为0.0427g)，先微波预热3min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应30min，微波参数为：60℃，600w；然后陈化搅拌，搅拌速率为250rpm·min^-1，搅拌时间为25min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，搅拌速率为250rpm·min^-1，搅拌时间为25min，得到磁土流体。

(3)制备ctab/mb-biobr：将经ctab修饰的biobr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为350rpm·min^-1，搅拌时间为4h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700w，压力1.8mpa，程序升温阶段15min，反应阶段2h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得ctab/mb-biobr。

实施例3

十二烷基硫酸钠(sds)修饰磁性膨润土负载的花状biobr(sds/mb-biobr)的制备

一种sds修饰磁性膨润土负载的花状biobr的制备方法，该方法为：以溴化钾(kbr)为溴源，五水合硝酸铋[(bino3)·5h2o]为铋源，乙酸(hac)为溶剂，sds为有机修饰剂制备经sds修饰的biobr前驱体，以磁性膨润土(mb)为负载基体，水为分散剂，先将经sds修饰的biobr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得sds修饰磁性膨润土负载的花状biobr。该方法具体包括以下步骤：

(1)制备经sds修饰的biobr前驱液：将1.455g(3mmol)(bino3)·5h2o加入40ml体积浓度为4％的hac溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)kbr并搅拌，搅拌速率为400rpm·min^-1，搅拌时间为20min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论biobr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，而后加入0.01g的sds，并以300rpm·min^-1的速率搅拌20min，得到经sds修饰的biobr前驱液。

(2)制备磁土流体：将0.1135g膨润土溶于20ml去离子水中并超声分散20min，再以300rpm·min^-1的速率搅拌20min，得到膨润土悬浮液；将0.10812g(0.4mmol)fecl3·6h2o和0.0478g(0.24mmol)fecl2·4h2o溶于60ml的去离子水中(理论fe3o4的生成量为0.0427g)，先微波预热4min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应35min，微波参数为：60℃，600w；然后陈化搅拌，搅拌速率为250rpm·min^-1，搅拌时间为40min，再冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，搅拌速率为250rpm·min^-1，搅拌时间为30min，得到磁土流体。

(3)制备sds/mb-biobr：将经sds修饰的biobr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为400rpm·min^-1，搅拌时间为5h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700w，压力1.8mpa，程序升温阶段18min，反应阶段2h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得sds/mb-biobr。

实施例4

十二烷基苯磺酸钠(sdbs)修饰磁性膨润土负载的花状biobr(sdbs/mb-biobr)的制备

一种sdbs修饰磁性膨润土负载的花状biobr的制备方法，该方法为：以溴化钾(kbr)为溴源，五水合硝酸铋[(bino3)·5h2o]为铋源，乙酸(hac)为溶剂，sdbs为有机修饰剂制备经sdbs修饰的biobr前驱体，以磁性膨润土(mb)为负载基体，水为分散剂，先将经sdbs修饰的biobr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得sdbs修饰磁性膨润土负载的花状biobr。该方法具体包括以下步骤：

(1)制备经sdbs修饰的biobr前驱液：将1.455g(3mmol)(bino3)·5h2o加入40ml体积浓度为3％的hac溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)kbr并搅拌，搅拌速率为450rpm·min^-1，搅拌时间为20min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论biobr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，而后加入0.0137gsdbs，并以200rpm·min^-1的速率搅拌40min，得到经sdbs修饰的biobr前驱液。

(2)制备磁土流体：将0.1221g膨润土溶于20ml去离子水中并超声分散20min，再以250rpm·min^-1速率搅拌15min，得到膨润土悬浮液；将0.0649g(0.24mmol)fecl3·6h2o和0.0239g(0.12mmol)fecl2·4h2o溶于50ml的去离子水中(理论fe3o4的生成量为0.0427g)，先微波预热5min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应40min，微波参数为：60℃，600w；然后陈化搅拌，搅拌速率为200rpm·min^-1，搅拌时间为50min，并冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，搅拌速率为230rpm·min^-1，搅拌时间为25min，得到磁土流体。

(3)制备sdbs/mb-biobr：将经sdbs修饰的biobr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为430rpm·min^-1，搅拌时间为5h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700w，压力1.8mpa，程序升温阶段17min，反应阶段1.5h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得sdbs/mb-biobr。

实施例5

十六烷基三甲基氯化铵(ctac)修饰磁性膨润土负载的花状biobr(ctac/mb-biobr)的制备

一种ctac修饰磁性膨润土负载的花状biobr的制备方法，该方法为：以溴化钾(kbr)为溴源，五水合硝酸铋[(bino3)·5h2o]为铋源，乙酸(hac)为溶剂，ctac为有机修饰剂制备经ctac修饰的biobr前驱体，以磁性膨润土(mb)为负载基体，水为分散剂，先将经ctac修饰的biobr前驱体嵌入磁性膨润土基的层间和/或沉积在磁性膨润土基的表面上，再利用微波辅助水热法，通过高温加压的作用实现原位自组装，获得ctac修饰磁性膨润土负载的花状biobr。该方法具体包括以下步骤：

(1)制备经ctac修饰的biobr前驱液：将1.455g(3mmol)(bino3)·5h2o加入40ml体积浓度为2％的hac溶液中，通过超声分散及搅拌5min至溶液澄清，然后加入0.357g(3mmol)kbr并搅拌，搅拌速率为400rpm·min^-1，搅拌时间为20min，得到具有白色沉淀物的悬浮液(理论biobr的生成量为0.914g)，用去离子水洗涤悬浮液至中性后再加入40ml去离子水，而后加入0.00914gctac，并以280rpm·min^-1的速率搅拌40min，得到经ctac修饰的biobr前驱液。

(2)制备磁土流体：将0.1371g膨润土溶于20ml去离子水中并超声分散20min，再以250rpm·min^-1速率搅拌15min，得到膨润土悬浮液；将0.0649g(0.24mmol)fecl3·6h2o和0.0279g(0.14mmol)fecl2·4h2o溶于50ml的去离子水中(理论fe3o4的生成量为0.0427g)，先微波预热5min，然后加入8ml氨水，再进行微波加热反应45min，微波参数为：60℃，600w；然后陈化搅拌，搅拌速率为220rpm·min^-1，搅拌时间为50min，并冷却至室温，得到含有磁沉淀的磁流体，将磁流体洗涤至中性后加入膨润土悬浮液并搅拌，搅拌速率为250rpm·min^-1，搅拌时间为25min，得到磁土流体。

(3)制备ctac/mb-biobr：将经ctac修饰的biobr前驱液加入到磁土流体中并搅拌，搅拌速率为450rpm·min^-1，搅拌时间为5h，然后进行微波加热反应，微波参数为：160℃，700w，压力1.8mpa，程序升温阶段20min，反应阶段1h，冷却后取出，然后用乙醇离心洗涤3次，再真空烘12h至干燥，即可制得ctac/mb-biobr。

实施例6

片状biobr和sds/mb-biobr的吸附性能评价

针对片状biobr和sds/mb-biobr的吸附性能评价，包括以下步骤：

(1)将0.025gbiobr和0.025gsds/mb-biobr分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为10mg/l的rhb溶液，得到混合液，然后对混合液进行3min超声分散，再将试管置于未开灯的光催化反应仪中，利用泵气的方式实现材料与rhb溶液的充分接触，暗吸附时间为60min，每隔10min取一次样，每次取2ml上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用uv-2550紫外可见光分光光度计于513nm波长下测定rhb吸光度。吸附去除率以r1(％)＝100*(a0a-ata)/a0a表示。其中a0a表示rhb起始溶液的吸光度，ata表示t时刻的rhb溶液吸光度。

(2)将0.025gbiobr和0.025gsds/mb-biobr分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为10mg/l的cip溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于未开灯的光催化反应仪中，利用泵气的方式实现材料与cip溶液的充分接触，暗吸附时间为60min，每隔10min取一次样，每次取2ml上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用uv-2550紫外可见光分光光度计于270nm波长下测定cip吸光度。吸附去除率以r2(％)＝100*(a0b-atb)/a0b表示。其中a0b表示起始cip溶液的吸光度，atb表示t时刻的cip溶液的吸光度。

实施例7

片状biobr和sds/mb-biobr的光催化性能评价

针对片状biobr和sds/mb-biobr的光催化性能评价，包括以下步骤：

(1)将0.025gbiobr和0.025gsds/mb-biobr分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为10mg/l的rhb溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于光催化反应仪中，打开氙灯，利用泵气的方式实现材料与rhb溶液的充分接触，光催化时间为120min，取样时间梯度为15min，30min，45min，60min，90min，120min，每次取2ml的上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用uv-2550紫外可见光分光光度计于513nm波长下测定rhb吸光度。光催化降解率以d1(％)＝100*(a0c-atc)/a0c表示。其中a0c表示rhb起始溶液的吸光度，atc表示t时刻的rhb溶液吸光度。

(2)将0.025gbiobr和0.025gsds/mb-biobr分别加入到100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为10mg/l的cip溶液，得到混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于光催化反应仪中，打开氙灯，利用泵气的方式实现材料与cip溶液的充分接触，光催化时间为120min，取样时间梯度为15min，30min，45min，60min，90min，120min，每次取2ml的上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用uv-2550紫外可见光分光光度计于270nm波长下测定cip吸光度。光催化降解率以d2(％)＝100*(a0d-atd)/a0d表示。其中a0d表示cip起始溶液的吸光度，atd表示t时刻的cip溶液吸光度。

实施例8

sds/mb-biobr的循环利用性能评价

针对sds/mb-biobr的循环利用性能评价，包括以下步骤：

(1)将2份0.025gsds/mb-biobr分别加入到2根100ml规格的玻璃试管中，再依次加入50ml质量浓度为10mg/l的rhb溶液，50ml质量浓度为10mg/l的cip溶液，得到sds/mb-biobr和目标污染物的混合液，然后对混合液进行2min超声分散，再将试管置于光催化反应仪中，打开氙灯，利用泵气的方式实现sds/mb-biobr与目标污染物溶液的充分接触，光催化120min。

(2)取3ml的上清液，并用0.45μm的滤膜过滤，采用uv-2550紫外可见光分光光度计于513nm波长下测定rhb吸光度，于270nm波长下测定cip吸光度。光催化120min后的降解率以d3(％)＝100*(a0e-a120e)/a0e表示。其中a0e表示rhb或cip起始溶液的吸光度，a120e表示光催化120min的rhb溶液或cip溶液吸光度。

(3)将光催化反应后的sds/mb-biobr材料在外加磁场的作用下快速的固液分离，倒掉上清液，将材料再次烘干，对反应后材料称重，并补加少量sds/mb-biobr至0.025g，再次进行光催化实验，如此反复循环5次，每次测定光催化120min后的吸光度，以d4(％)＝100*(a0f-a120f)/a0f表示污染物降解率。其中a0f表示rhb或cip起始溶液的吸光度，a120f表示光催化120min的rhb溶液或cip溶液吸光度。

片状biobr和有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的材料表征

(一)表征分析方法

x射线衍射(x-raydiffraction，xrd)为由x射线的波长约等于晶体的原子间距，导致x射线透过晶体时可发生衍射现象。本发明使用的x射线衍射仪源于日本岛津公司生产的d/max2500v，可以准确测定样品的晶型、晶相、纯度以及密度等，仪器的工作电压40kv，加速电流20ma，cu/kα为射线源λ＝0.15406nm，扫描角度2θ＝10～80°和扫描速率为5°/min。

x射线光电子能谱(x-rayphotoelectronspectroscopy，xps)利用x射激发材料表面以发出光电子，光电子的动能可以通过能量分析器监测，再分析以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标的xps能谱图，从而确定材料的主要元素分布及其存在价态。本发明采用美国thermofisherscientific公司生产的escalab250xi+x射线光电子能谱分析仪，以确定复合光催化剂的元素组分及其化学价态。

扫描电子显微镜(fieldemissionscanningelectronmicroscope，fe-sem)可以在低倍数和高倍数条件下观察材料形貌，同时利用x射线能谱仪进行能谱扫描，以分析材料中元素及其成分。测定之前对样品进行预处理：将样品在乙醇中超声分散3min，再吸取混合滴至铜质载网上，随后将铜网固定于载物台上，移入场发射扫描电子显微镜成像。本发明采用日本日立高新生产的su-8020场发射扫描电子显微镜对材料进行形貌观察。

紫外可见漫反射光谱(uv-visdiffusereflectance,uv-visdrs)是评价催化剂光吸收性能优劣的一种主要的手段。由于带隙迁移，导致半导体材料对应的紫外可见漫反射吸收光谱发生改变，再由曲线变化趋势推算半导体材料的光吸收特性。本发明采用日本岛津公司生产的带有积分球的uv-3600型紫外-可见分光光度仪进行测试。以baso4作为参比，扫描速率为0.6nm·s^-1，吸收值扫描范围为300-800nm。主要应用以下两个公式来计算材料的禁带宽度以及相应的光吸收波长：

其中h，v，λ，a和eg分别代表普朗克常量(j·s)，光波频率(hz)，吸光度(a.u.)，光吸收波长(nm)，吸收系数常数和禁带宽度(ev)。

光致发光光谱(photoluminescencespectroscopy，pl)指物质在光的激励下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴，准平衡态下的电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图。光致发光过程包括荧光发光和磷光发光，一般荧光或磷光强度越大，其电子空穴对的复合效率越高。本发明采用北京卓立汉光仪器生产的zlx-pl-ipl光致发光光谱测量系统，通过对材料荧光光谱的测量，分析其光学特性。

振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer,vsm)是在电磁感应的基础上测试磁性材料性能的设备。本发明采用美国lakeshore公司的7410型vsm测定包括：饱和磁强度、矫顽力和剩磁强度等指标。在室温下，外磁场扫描范围为±20koersted，步进速率为6oe·s^-1。

(二)表征分析结果(对实施例1制备得到的片状biobr和实施例3制备得到的sds/mb-biobr进行表征分析)

1.xrd分析结果如图2所示

为探究片状biobr和sds/mb-biobr的主要组成物相及晶面变化，对制得的片状biobr和sds/mb-biobr进行xrd分析。图2中由上到下依次为sds/mb-biobr、biobr的x射线衍射图谱。sds/mb-biobr和biobr衍射图谱的主要特征峰位基本吻合，但对应特征峰的强度相差较大。sds/mb-biobr和biobr的2θ在10.91°、21.91°、25.20°、31.72°、32.24°、39.33°、46.24°、57.16°都有较强的特征峰，其对应的晶面指数分别为(001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(212)，此与标准库普的biobr晶体谱图pdf#78-0348一致。biobr衍射图谱的特征峰峰形尖锐且没有其他杂质峰，表明biobr的纯度很高。sds/mb-biobr衍射图谱的特征峰主要以biobr特征峰为主，但多个特征峰强度较biobr都有明显的降低，这归因于fe3o4和膨润土成分的加入使得biobr的含量降低。图谱表明biobr在33.13°、44.69°、46.9°、50.66°、56.17°处较sds/mb-biobr有更多的特征峰，对应了(003)、(004)、(113)、(104)、(114)晶面，这可能是由于sds/mb-biobr中的biobr部分晶面嵌入了膨润土内或者是其本身产生了形貌的改变，导致相应晶面减少，这一结论在fe-sem表征得到了进一步的证明。sds/mb-biobr中并未出现明显的修饰剂sds、fe3o4和膨润土的特征峰，这可能是由于sds、fe3o4和膨润土相比于biobr的含量太低，未能检测出其特征峰，也归因于其主要特征峰互相较为接近，biobr的峰强过大，导致fe3o4和膨润土的特征峰被遮掩，下面通过xps及eds和fe-sem表征进一步证明了经sds修饰的花状biobr和磁性膨润土很好地复合了。

2.xps分析结果如图3-8所示

为探究sds/mb-biobr的主要组成元素及其存在化学价态，并进一步解释其组成成分，对制得的样品进行了xps分析，结果如图3-8所示。其中图3是sds/mb-biobr的xps全谱扫描图，图4-8分别是sds/mb-biobr中bi4f、br3d、o1s、fe2p、s2p的xps窄谱扫描图。图3表明sds/mb-biobr中含有bi、br、o、fe、al等元素，其中bi、br、o元素的脉冲强度较大，表明含量较高，这与eds能谱的结果基本吻合。图4bi4f的能谱图在结合能为159.5ev和164.8ev出现的能谱峰，分别与bi4f7/2以及bi4f5/2对应。图5br3d的能谱图通过xps分峰软件xpspeak41进行了分峰拟合，在结合能为68.5ev和69.5ev处出现的能谱峰分别与br3d5/2和br3d3/2对应，可以证实bi和br元素来自于biobr。图6o1s的能谱图通过分峰拟合后在结合能为530.1ev、531.5ev、530.0ev、532.5ev、533.1ev、533.3ev均出现了能谱峰，分别与biobr、fe3o4、fe2o3、sio2、al2o3、h2o中的o对应，其中fe2o3可能是fe3o4氧化的结果，sio2、al2o3是膨润土的主要成分，h2o可能来自复合材料表面的吸附水。图7fe2p的能谱图通过分峰拟合后在结合能为723.5ev、710.7ev、711.4ev处的能谱峰分别对应fe2p1/2和fe2p3/2，证实了fe3o4中fe²⁺和fe³⁺的存在，同时在724.5ev和713.6ev的能谱峰则来自于feooh和fe2o3中的fe。图8s2p的能谱图，在结合能159.5ev和164.8ev出现的s2p能谱峰则可能来自膨润土或修饰剂中的s。xps的能谱分析结果可以证明sds/mb-biobr的主要成分是biobr、fe3o4和膨润土，这一结果与xrd和后面eds的分析结果基本吻合，可以证明经sds修饰磁性膨润土负载的花状biobr制备成功。

3.fe-sem的分析结果如图9-14所示

biobr的场发射扫描电镜图如图9-10所示。图9是biobr在18000倍下的电镜图，图10是biobr在40000倍下的电镜图。图9中展示了biobr的片状形貌，且在低倍镜下可以看到多个片状biobr不规则的互相叠加，具有明显的团聚现象；图10展示了高倍镜下的片状biobr，其表面光滑，尺寸和形貌均不统一。

sds/mb-biobr的场发射扫描电镜图如图11-14所示。图11是sds/mb-biobr在6000倍下的电镜照片，图12是sds/mb-biobr在10000倍下的电镜照片，图13是sds/mb-biobr在10000倍下的电镜照片，图14是sds/mb-biobr在20000倍下的电镜照片。图11可以看出花状biobr均一地分散附着在磁性膨润土基上，图12可以更清楚地看到膨润土基上附着了花状biobr和fe3o4磁性纳米颗粒，图13和图14进一步说明了类似“绿枝支撑红花”的sds/mb-biobr结构。由图11-14可见花状biobr由片状结构组装而成，花状形貌明显，其直径在300nm左右；经sds修饰的花状biobr很好的复合在了磁性膨润土基上，且减少了片状biobr的团聚现象。

4.eds能谱的分析结果如图15所示

sds/mb-biobr的x射线能谱如图15所示。图15中的内嵌图片显示的是x射线照射的位置，eds能谱表明sds/mb-biobr中主要的元素是bi、br、o、fe、si、al，其所占百分含量分别为8.62％、6.51％、71.03％、5.69％、5.82％、2.32％。bi、br元素主要来自于花状biobr这一成分；fe主要来自fe3o4，si、al元素则主要来自膨润土成分，其百分含量基本与制备时的理论百分含量吻合，表明经sds修饰后的花状biobr和磁性膨润土基复合成功。

5.uv-visdrs和hν-(αhν)^1/2曲线的分析结果如图16-17所示

biobr和sds/mb-biobr的紫外-可见漫反射吸收光谱和hν-(αhν)^1/2曲线分别如图16、图17所示。由图16可知biobr和sds/mb-biobr对200nm-800nm波长范围内的紫外光及可见光均有吸收，其中sds/mb-biobr较纯biobr对紫外光和可见光的吸收强度均有所提高，在紫外光区的吸光强度提高了0.5左右，这可能归因于花状biobr的形貌及其团聚现象的减少。此外，由图17得到片状biobr的禁带宽度约为2.6ev，sds/mb-biobr的禁带宽度约为1.7ev，相比之下sds/mb-biobr的禁带宽度减小了很多，因而sds/mb-biobr拥有更为出色的光响应能力。综上可见，sds/mb-biobr对可见光有更好的吸收，同时具有更窄的禁带宽度，对可见光的利用效率更高。

6.pl的分析结果如图18所示

biobr和sds/mb-biobr的光致发光光谱如图18所示。由图18可知，biobr的发射光波长约为450-460nm，sds/mb-biobr的发射光波长约为440-470nm，sds/mb-biobr受激发光照射后产生的荧光光强明显低于纯biobr，证明biobr负载于磁性膨润土上之后，其光生载流子的复合几率明显降低，这归因于biobr与磁性膨润土形成的异质结结构。sds/mb-biobr的异质结结构降低了光生电子空穴对的复合效率，从而提高了催化剂的光电子利用效率，最终提高了sds/mb-biobr的光催化性能。

7.vsm的分析结果如图19所示

sds/mb-biobr的磁滞回线图如图19所示，纯biobr本身没有磁性，通过与磁性膨润土基复合，复合材料的磁饱和磁化强度增大至3.57emu·g^-1，且呈现出超顺磁性，这主要归因于膨润土基表面的fe3o4磁性纳米颗粒，水热过程会氧化一部分fe3o4，但是sds里的还原性基团起到一定的防氧化作用，最大程度的保护了复合材料的磁性。sds/mb-biobr在外加磁场的作用下可以实现快速的固液分离，其固液分离时间约15s，从图19的内插图可知，分离过后的混合液非常澄清，瓶底没有沉淀。

8.吸附及光催化性能分析结果

(1)吸附性能分析结果如图20-21所示

biobr和sds/mb-biobr对目标污染物rhb及cip的吸附去除情况如图20-21所示。图20是biobr和sds/mb-biobr对rhb溶液的暗吸附去除情况，由图20可知，暗吸附10min后，biobr和sds/mb-biobr对rhb的吸附去除率均逐渐达到吸附平衡，其中biobr达到吸附平衡时的最终去除率约为20％，sds/mb-biobr达到吸附平衡的去除率约为75％，sds/mb-biobr对rhb的吸附去除率远高于纯biobr。图21是biobr和sds/mb-biobr对cip溶液的暗吸附去除情况，在10min左右均达到吸附平衡，biobr对cip的吸附去除率约为8％，sds/mb-biobr的吸附去除率则达到了70％，同样远高于纯biobr。sds/mb-biobr展示了更高的吸附能力，这归因于磁性膨润土基具有较大的比表面积，与biobr复合之后，提供了更多的吸附点位。

(2)光催化性能分析结果如图22-23所示

biobr和sds/mb-biobr对目标污染物rhb及cip的光催化降解情况如图22-23所示。图22是biobr和sds/mb-biobr对rhb溶液的光催化降解情况，由图22可知，在没有催化剂，仅可见光照射120min的情况下，rhb溶液几乎没有降解；在可见光光照120min的条件下，biobr对rhb的光催化降解率达到了91％，sds/mb-biobr对rhb的光催化降解率则达到了99％，基本是百分之百的降解，实现了对rhb溶液的高效光催化降解。图23是biobr和sds/mb-biobr对cip溶液的光催化降解情况，由图23可知，在没有催化剂，仅光照120min的情况下，cip溶液吸光度略有降低，基本不发生光降解；biobr和sds/mb-biobr在光照120min情况下对cip溶液的最终光催化降解率分别是45％和95％。结果表明片状biobr对cip的光催化降解效果一般，而sds/mb-biobr则展示了对cip的高效光催化活性。

9.循环利用性能分析结果如图24-25所示

sds/mb-biobr对rhb及cip的光催化降解的循环利用情况如图24-25所示。通过外加磁场实现对材料的快速回收，再将其用于下一次光催化实验，如此循环5次以评价其循环利用性能。由图24可知，biobr-mb在对rhb的光催化降解经过5次循环后，降解率仍然达到96％左右，较第一次光催化的99％，只降低了3％左右。由图25可知，biobr-mb在对cip的光催化降解经过5次循环后，降解率仍然达到83％左右，较第一次光催化的93％，只降低了10％左右。可见，无论是处理rhb或cip溶液，sds/mb-biobr的光催化活性在经过多次循环后降低的幅度均不大，仍然具有较高的光催化活性，实际应用前景光明。

进一步的，对实施例2制备的ctab/mb-biobr、实施例4制备的sdbs/mb-biobr和实施例5制备的ctac/mb-biobr进行与实施例3制备的sds/mb-biobr进行相同的表征，所有实施例制备得到的有机修饰的磁性膨润土负载的花状biobr的表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。

根据以上分析，可以得到：

对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr进行结构测定，该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr为以磁性膨润土为负载基体，负载经有机修饰剂修饰花状biobr的一种磁性复合材料，其结构如图12所示；图12中矩形框内的物质表示磁性膨润土基，其包括膨润土及附着在膨润土上的磁性fe3o4颗粒，菱形框内的物质表示磁性fe3o4颗粒，圆圈内的物质表示花状biobr，花状biobr附着在磁性膨润土基上。

对以上制备得到的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr进行理化性能检测，该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的物理化学性质为：

该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr中有机修饰剂的添加量为花状biobr的质量的0.5-1.5％；膨润土的添加量为花状biobr的质量的10-15％；fe3o4的掺杂量为花状biobr的质量的3-5％。

该有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr的饱和磁强度值在3-6emu·g^-1，在外加磁场作用下，15-30s可实现快速固液分离；在强酸、强碱中微溶；该有机修饰的磁性膨润土负载的花状biobr的粒径为300-600nm。

本发明的有机修饰磁性膨润土负载的花状biobr应用于在可见光条件下降解罗丹明b(rhb)和/或环丙沙星(cip)。