气-液-固三相光催化微小流化床反应器的制作方法

本发明涉及光催化技术、污水处理领域，尤其涉及气-液-固三相微小流化床反应器技术。

背景技术：

光催化气-液-固微小流化床反应器在化工、能源和环境等工业领域具有重要的应用前景，但是，国内外尚没有见到相关的专利报道。与固定床相比，流化床反应器显示出了以下优点：混合程度强、传质速率高(renewableenergy,2014,71:276-285；chem.eng.sci.,2001,56(2):293-303)[21,22]，温度梯度小(environ.chem.eng.j.,2013,1(3):150-158)[23]，反应温度可控。与宏观反应器相比，微小反应体系由于其特征尺寸较小，在化学合成、反应动力学研究、过程开发等方面具有巨大的优势(ces,2001,56(2):293-303)^[22]:由于传质距离的减小可实现更高的传质、传热效率；更容易实现功能化结构的集成，降低设备间彼此依赖性。微小反应器应用于光催化降解有机污水领域具有以下优势(currentopinioninchem.eng.,2013,2(3):338-345；photochem.&photobio.sci.,2008,7(11):1313-1322)^[28,29]：微小反应器的特征尺寸确保了反应器内辐射分布相对均匀；反应时间可控；小型化光源(led)的应用,不仅可以减小反应体系尺寸、降低能源消耗，而且由于其热效应不显著使得反应温度更加均匀、降低冷却设备的花费。中国专利cn201410415832.x(刘明言等，天津大学，有金属离子掺杂的二氧化钛板式光催化微反应器及反应器中催化剂薄膜的制备方法)发明了一种平板式光催化微反应器，用于光催化降解有机污水。进一步地，中国专利cn106215827a(刘明言等，天津大学，光催化液-固微小流化床反应器)，发明了一种了用于光催化降解有机污染物的液-固微小流化床，探究了fe³⁺修饰的tio2作为光催化剂降解mb的效率并初步考察了微小流化床反应器的放大效应。中国专利cn106237953a(刘明言等，天津大学，光催化气-液微小鼓泡塔反应器)发明了一种气-液微小鼓泡塔反应器结构，在气-液微小鼓泡塔反应器中，新型气体分布器可实现微小鼓泡塔内多重微气泡分散流的流型。上述反应器结构分别在引入了流化颗粒、分散多种重气泡之后，反应器的传质性能大大提升，但仍然存在处理量过低，达不到工业化应用的要求。

催化剂在微小流化床反应体系中有两种应用形式：自由悬浮于水溶液中、固载于惰性基底表面。对于tio2悬浮体系，在微反应器中可实现较高的催化剂光照比表面积，但由于经处理后的污水在排放之前需要将tio2预先过滤除去，这就需要在泥浆反应器后增加一个液固分离器，由于超精细颗粒分离效率低、设备费用昂贵会使得整个反应体系安装及操作费用大大增加。除此之外，由于tio2和深色染料对光子辐射的强烈吸收作用使得辐射渗透距离受到限制。因此泥浆反应器的上述缺点使得其规模放大变得十分困难。

固载tio2催化剂薄膜的优点体现在：不需要对处理后的污水进行催化剂颗粒的分离处理使得污水处理可连续操作；催化剂薄膜微孔提供较大的表面积用于进行光催化降解污染物分子；反应器内所有催化剂薄膜都能得到均匀的光照，提高催化剂的利用率。然而，固载催化剂也存在一些缺点：反应物和光子辐射的扩散距离增加使得在低流速的操作条件下外扩散对传质速率的影响显著；当催化剂薄膜增加到一定厚度时，靠近基底处的催化剂由于无法接受足够的辐射强度而降低其利用率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种特征尺寸介于微反应器和宏观反应器之间的，既结合了微反应器和宏观流化床反应器的优点，又克服了微反应器处理量小，宏观流化床反应器反应时间长等缺点的，具有较高的降解效率的气-液-固三相光催化微小流化床反应器。

本发明的气-液-固三相光催化微小流化床反应器，气-液-固三相光催化微小流化床反应器，包括石英管和装在所述的石英管内的玻璃珠，在所述的石英管内壁和玻璃珠的外表面上均负载有催化剂薄膜，光源对准石英管设置，所述的石英管水力内径为3-10mm，壁厚0.1-2.0mm，长度为20-100mm，玻璃珠直径为50-250μm，在所述的石英管内底部安装有气-液分布器并且在气-液分布器的下方的石英管底部设置有进口，所述的进口与输送管道连通，在所述的石英管顶部设置有溢流堰，在所述的溢流堰上开有液体排出口，液流堰顶部开有气体排放口，所述的液体排出口通过液体排出管线与浸没在冷却水杯中的棕色密封瓶连通；

用来输送液体的第一微量注射泵的出口通过第一连接管线与输送管道的液体进口连通，用来输送气体的第二微量注射泵的出口通过第二连接管线与输送管道的气体进口连通，在所述的第二连接管线上连接有一个单向截止阀。

采用本发明的有益效果是：

1气-液-固三相光催化微小流化床反应器中颗粒的流化、气泡的扰动使反应物与催化剂混合均匀，传质阻力小，与一般单相的微反应器内的传质系数相比，提高了一个数量级。与一般光催化液-固流化床相比仅颗粒负载催化剂，微小流化床反应器的石英管内表面和玻璃珠外表面均负载催化剂，石英管内表面所提供的额外的光催化面积进一步提升了反应速率。

2气-液-固三相光催化微小流化床反应器的特征尺寸为3-10mm，介于微反应器和宏观反应器之间。与微反应器相比，特征尺寸的增加，可使反应器的处理量成倍提高；与宏观反应器相比，特征尺寸的减小，有力的降低了催化剂颗粒对光线的阻挡和溶液对光线的吸收作用，使光照强度比较均匀，衰减小。

3气-液-固三相光催化微小流化床反应器的平均反应速率与微反应器接近，同时，其反应时间为数分钟，远低于宏观反应器的数小时。因此是一种非常高效，同时处理量相对较大的光催化反应器。

附图说明

图1为气-液-固三相光催化微小流化床反应器的反应装置示意图；

图2为气-液-固三相光催化微小流化床反应器内量子效率；

图3为气-液-固三相光催化微小流化床反应器内mb溶液的降解效率；

图4为气-液-固三相光催化微小流化床反应器内传质系数。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作以详细描述。

如图1所示的本发明的气-液-固三相光催化微小流化床反应器，包括石英管5和装在所述的石英管5内的玻璃珠，在所述的石英管5内壁和玻璃珠的外表面上均负载有催化剂薄膜。所述的催化剂薄膜可以采用溶胶凝胶法制备，并用浸渍提拉法负载。光源6对准石英管5设置。光源6可以是led灯、氙灯或太阳光。

所述的石英管5水力内径为3-10mm，壁厚0.1-2.0mm，长度为20-100mm，玻璃珠直径为50-250μm。在所述的石英管内底部安装有气-液分布器7并且在气-液分布器7的下方的石英管底部设置有进口。所述的进口与输送管道连通，在所述的石英管顶部设置有溢流堰4以防止催化剂颗粒被带出，在所述的溢流堰4上开有液体排出口，液流堰顶部开有气体排放口。所述的液体排出口通过液体排出管线与浸没在冷却水杯2中的棕色密封瓶3连通。经过光催化降解后的液体从溢流堰4液体排出口流出，溶液由浸没在冷却水杯2中的棕色密封瓶3收集，以防止由于测试溶液蒸发造成测试数据的不准确。

用来输送液体的第一微量注射泵1的出口通过第一连接管线与输送管道的液体进口连通，用来输送气体的第二微量注射泵9的出口通过第二连接管线与输送管道的气体进口连通，在所述的第二连接管线上连接有一个单向截止阀8，避免由于操作不当而使得液体反流入气体注射器，并保持操作过程注射器内气压稳定。

实施例1

第一步，催化剂负载。

采用本装置在进行光催化反应之前，在石英内表面涂覆一层掺杂fe元素的tio2光催化剂-fe-tio2/石英管，在玻璃珠外表面涂覆一层掺杂fe元素的tio2光催化剂-fe-tio2/玻璃珠。

首先制备有fe³⁺掺杂的溶胶凝胶溶液，然后，用浸渍提拉法在石英管内表面和玻璃珠外表面提拉镀膜，最后烧结形成催化剂薄膜。

第二步，制作气-液-固三相光催化微小流化床反应器。石英管5水力内径为6mm，壁厚1mm，长度为100mm，玻璃珠直径为150μm。微量注射泵1用来输送亚甲基蓝(methyleneblue，mb)溶液，微量注射泵9用来输送空气。石英管底部有气-液体分布器7。顶部有溢流堰4来防止催化剂颗粒被带出。气-液分布器7与空气注射器9之间连接一个单向截止阀8，避免由于操作不当而使得液体反流入气体注射器，并保持操作过程注射器内气压稳定。在所述的气-液分布器7下面有气体和液体的入口，溢流堰4上有气体和液体的出口。

第三步，进行光催化反应。

在黑暗环境下将涂有fe-tio2的玻璃珠放入相应浓度的待降解的mb溶液中搅拌30min，以达到吸附平衡。本反应为间歇操作。光催化微小流化床反应器在运行过程中，每次循环进料量为20ml。xe灯光源的辐射功率为150，200，250w。催化剂玻璃珠的初始床高h0分别为5，10和15mm，mb溶液的初始浓度c0为10，20，30mg·l^-1，mb溶液的进料速度分别为10.80，12.96，15.12，17.28，19.44mlmin^-1；空气的进料速度分别为4，5，6，7，8mlmin^-1。三相微小光催化流化床内典型的流型属于气泡分散流流型。

第四步，估算光催化量子效率。一般在催化剂固载的光催化微小反应器中，量子效率多分布在0.0162％-0.0262％led光源微通道光催化反应器、0.103％-0.378％uv-led微通道光催化反应器、0.25％微通道板式光催化反应器之间。本实例体系下的表观量子效率在0.1877％-0.4441％之间，如图2，较一般光催化反应器量子效率成倍数增加。

在不同表观液速下，光催化微小三相流化床反应器用于降解mb溶液时的降解率如图3所示。可以看出，液体流量或液速较大时(19.44mlmin^-1)，12分钟后降解率超过90％。在氙灯中紫外光含量如此低的情况下，显示出了非常高的光催化活性。

传质系数拟合曲线如图4所示，在相同的初始床高和表观液速条件下，通入气体的微小气-液-固三相流化传床的传质系数，是无气体通入的微小液-固两相流化床光催化反应器(参见中国专利cn106215827a)的3.73-4.42倍左右；在相同的初始床高和表观气速条件下，液体雷诺数为60.25时的传质系数为雷诺数为33.47的2.2倍。

基于上述分析，多气泡的微小气-液-固三相流化床光催化反应器与微小液-固两相流化床光催化反应器及微小气-液两相鼓泡塔光催化反应器(参见中国专利cn106237953a)相比，传质系数显著增加，光催化反应器的性能进一步得到了提升。在本实例体系的操作条件下，微小三相流化床光催化反应器内的多相流动呈现出气泡分散流。多重微气泡不仅可以增加溶液的扰动程度，同时也能提供更高的比表面积促进气、液相间传质。