一种碳基表面分子印迹二维复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种碳基表面分子印迹二维复合膜的制备方法，属碳纳米材料表面功能化修饰与膜分离技术的结合及其应用的技术领域。

背景技术：

近年来，车用燃油燃烧引发的环境污染问题日益突出，车用燃油中的有机硫化物在使用过程中常被转化为硫氧化物，排入空气中形成酸雨，对建筑物、人类健康、生态环境造成损害；车用燃油中，噻吩类硫化物及其衍生物占fcc汽油总硫含量的90％；为了提炼低硫甚至无硫燃油，所采用的技术手段有加氢脱硫、氧化脱硫、生物催化脱硫、吸附脱硫等，但仍存在降低燃油辛烷值、影响油品品质、回收成本高的缺点。

采用碳基表面分子印迹二维复合膜，通过吸附脱硫的方法，可以有效避免上述问题，这一技术还在科学研究中。

表面分子印迹技术具有特异识别性、构效预定性特点，在基质表面形成印迹孔穴，可针对噻吩类硫化物分子通过非共价键结合，对其进行特异性识别，捕捉噻吩类硫化物分子，在脱硫的同时还可实现有机小分子的无损回收。

技术实现要素：

发明目的

本发明的目的是针对背景技术的状况，在于提供一种碳基表面分子印迹二维复合膜的制备方法，通过将有序介孔碳纳米球进行功能化处理，附着于聚偏氟乙烯微孔滤膜，并在表面印迹，经洗脱、干燥，制得碳基表面分子印迹二维复合膜，以便在燃油脱硫中得到应用。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为：聚偏氟乙烯微孔滤膜、有序介孔碳纳米球、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、冰乙酸、α-甲基丙烯酸、过硫酸铵、二苯并噻吩、氯仿、二甲基丙烯酸乙二醇酯、正己烷、无水乙醇、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位；

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

聚偏氟乙烯微孔滤膜：固态膜状纯度99.99％

有序介孔碳纳米球：固态固体纯度99.99％

γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷：液态液体纯度99.99％

冰乙酸：液态液体纯度99.5％

α-甲基丙烯酸：液态液体纯度98.5％

过硫酸铵：固态固体纯度98％

二苯并噻吩：固态固体纯度98％

氯仿：液态液体纯度99.99％

二甲基丙烯酸乙二醇酯：液态液体纯度99.99％

正己烷：液态液体纯度95％

无水乙醇：液态液体纯度99.7％

去离子水：液态液体纯度99.99％

氮气：气态气体纯度99.99％

(2)有序介孔碳纳米球表面硅烷化修饰

①称取有序介孔碳纳米球0.3g±0.0001g，量取无水乙醇45ml±0.0001ml、去离子水15ml±0.0001ml、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1ml±0.0001ml、冰乙酸5ml±0.0001ml，加入密闭容器中；

将密闭容器置于超声波分散仪上，进行超声分散，超声波频率40khz，超声分散时间10min；

②超声分散后将密闭容器置于水浴锅上，水浴锅内加入水浴水，水浴水要淹没水浴锅体积的4/5；

③水浴锅内加入磁子搅拌器；

④将水浴锅置于电加热器上，开启电加热器，加热温度65℃±1℃，加热时间120min；

反应后，停止加热，水浴锅内的反应溶液自然冷却至25℃；

⑤抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；

⑥洗涤、抽滤，将滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100ml，搅拌洗涤10min；

将洗涤液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；

⑦干燥，将滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥温度50℃±1℃，真空度2pa，干燥时间6h；

干燥后为硅烷化有序介孔碳纳米球；

(3)硅烷化有序介孔碳纳米球的接枝处理

①称取硅烷化有序介孔碳纳米球0.2g±0.0001g、过硫酸铵0.105g±0.0001g，量取α-甲基丙烯酸1ml±0.0001ml、去离子水20ml±0.0001ml，加入三口烧瓶中；

②向三口烧瓶通入氮气，氮气通入速度100cm³/min，通氮时间10min；

③将三口烧瓶置于电加热器上，加热温度72℃±1℃，加热时间24h，得反应溶液；

④停止加热，反应溶液随瓶自然冷却至25℃；

⑤抽滤，将反应溶液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；

⑥无水乙醇清洗，将滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100ml，搅拌洗涤10min，得洗涤液；

⑦抽滤，将洗涤液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤液；

⑧真空干燥，将滤饼置于石英容器中，放入真空干燥箱中，干燥温度50℃±1℃，真空度2pa，干燥时间6h；

干燥后为接枝功能单体有序介孔碳纳米球；

(4)碳基表面分子印迹二维复合膜的制备

碳基表面分子印迹二维复合膜的制备是在单口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、磁子搅拌状态下完成的；

①将单口烧瓶置于水浴锅上，并固定；

在单口烧瓶内底部放入磁子搅拌器；

水浴锅内加入水浴水，水浴水要淹没单口烧瓶体积的4/5；

②称取接枝功能单体有序介孔碳纳米球0.05g±0.0001g、二苯并噻吩0.1g±0.0001g，量取氯仿10ml±0.0001ml、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.625ml±0.0001ml，加入单口烧瓶中；

③磁子搅拌器进行搅拌，搅拌时间30min；

④将聚偏氟乙烯微孔滤膜浸入单口烧瓶中；

⑤将单口烧瓶置于电加热器上，进行加热，加热温度50℃±1℃，加热时间10h；

⑥接枝功能单体有序介孔碳纳米球附着在聚偏氟乙烯微孔滤膜上，成碳基表面分子印迹二维复合膜；

⑦反应后停止加热，反应溶液随瓶自然冷却至25℃；

⑧配制溶液，浸泡洗涤；

量取无水乙醇900ml±0.0001ml、冰乙酸100ml±0.0001ml，置于容器中，搅拌成混酸溶液；

将碳基表面分子印迹二维复合膜取出，置于混酸溶液中，浸泡洗涤20min；

⑨真空干燥，将碳基表面分子印迹二维复合膜捞出，置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥温度50℃±1℃，真空度2pa，干燥时间12h；

干燥后为碳基表面分子印迹二维复合膜；

⑩配制二苯并噻吩/正己烷检测溶液；

称取二苯并噻吩0.138g±0.0001g，量取正己烷250ml±0.0001ml，置于容量瓶中，震荡搅拌，成0.003mol/l的二苯并噻吩/正己烷溶液；

(5)检测、分析、表征

对制备的碳基表面分子印迹二维复合膜的形貌、色泽、官能团、成分、化学物理性能、吸附性能进行检测、分析、表征；

用扫描电子显微镜进行形貌分析；

用高效气相色谱仪进行溶液浓度分析；

结论：碳基表面分子印迹二维复合膜上覆盖一层黑色物质，微观形貌为接枝功能单体有序介孔碳纳米球，其直径≤130nm，在0.003mol/l的二苯并噻吩/正己烷溶液中吸附量达101.65mg/g；

(6)产物储存

将制备的碳基表面分子印迹二维复合膜储存于透明的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10％。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对燃油脱除噻吩类硫化物难的情况，采用有序介孔碳纳米球为原料，聚偏氟乙烯微孔滤膜为基膜，经表面硅烷化修饰、接枝功能单体，制备碳基表面分子印迹二维复合膜，此制备方法工艺先进、数据精确翔实，产物为覆盖有一层黑色物质的二维膜，其上的接枝功能单体有序介孔碳纳米球直径≤130nm，二维复合膜表层碳纳米球分布均匀，吸附性能良好且易于固液分离，可在燃油脱硫处理中得到应用，是先进的表面分子印迹二维复合膜吸附材料的制备方法。

附图说明

图1、碳基表面分子印迹二维复合膜制备状态图

图2、碳基表面分子印迹二维复合膜扫描电子显微镜表面及截面形貌图

图3、碳基表面分子印迹二维复合膜吸附动力学曲线图

图4、碳基表面分子印迹二维复合膜和非印迹二维复合膜吸附动力学曲线比较图

图5、碳基表面分子印迹二维复合膜图

图中所示，附图标记清单如下：

1、电加热器，2、水浴锅，3、单口烧瓶，4、固定架，5、水浴水，6、功能化有序介孔碳纳米球，7、混合液，8、磁子搅拌器，9、显示屏，10、指示灯，11、电源开关，12、加热温度控制器，13、聚偏氟乙烯微孔滤膜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为碳基表面分子印迹二维复合膜制备状态图，各部位置、连接关系要正确，按量配比，按序操作。

碳基表面分子印迹二维复合膜的制备是在单口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、磁子搅拌状态下完成的；

电加热器1为立式，在电加热器1的上部设有水浴锅2，在水浴锅2上部设有单口烧瓶3，并由固定架4固定；水浴锅2内盛放水浴水5，水浴水5要淹没单口烧瓶3体积的4/5，单口烧瓶3内盛放功能化有序介孔碳纳米球6、混合液7、聚偏氟乙烯微孔滤膜13；单口烧瓶3內底部放置磁子搅拌器8；在电加热器1上设有显示屏9、指示灯10、电源开关11、加热温度控制器12。

图2所示，为碳基表面分子印迹二维复合膜扫描电子显微镜表面及截面形貌图，图(a)为碳基表面分子印迹二维复合膜表面形貌图，图中所示，碳基表面分子印迹二维复合膜表面网状结构上被印迹层所覆盖，二维复合膜表面均匀附着有接枝功能单体有序介孔碳纳米球，直径≤130nm；说明碳纳米球成功复合在聚偏氟乙烯基膜表面。图(b)为碳基表面分子印迹二维复合膜截面形貌图，图中所示，碳基表面分子印迹二维复合膜内部孔穴中附着有大量且均匀的接枝功能单体有序介孔碳纳米球；说明碳纳米球成功复合在聚偏氟乙烯基膜内部孔道中。

图3所示，为碳基表面分子印迹二维复合膜吸附动力学曲线图，图中所示，碳基表面分子印迹二维复合膜吸附在0.003mol/l的二苯并噻吩/正己烷溶液中，吸附量达101.65mg/g，吸附达到平衡时间需要20min。

图4所示，为碳基表面分子印迹二维复合膜和非印迹二维复合膜吸附动力学曲线比较图，图中所示，碳基表面分子印迹二维复合膜对二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间需要20min，最大吸附量为101.65mg/g；非印迹二维复合膜对二苯并噻吩的最大吸附量为52.96mg/g，碳基表面分子印迹二维复合膜对二苯并噻吩的最大吸附量是非印迹二维复合膜对二苯并噻吩的最大吸附量的1.92倍。

图5所示，为碳基表面分子印迹二维复合膜图，图中所示，二维复合膜表面粗糙，均匀附着接枝功能单体有序介孔碳纳米球，为黑色膜状物质，膜厚度为0.5mm，膜直径为13mm。