一种快速制备大量花状钴基双金属氢氧化物的方法与流程

本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种快速制备大量花状钴基双金属氢氧化物(co-ldh)的方法。

背景技术：

氢能是一种理想的清洁能源，具有其它新能源无可比拟的巨大优势和广阔前景。尽管地球上的氢资源十分丰富，但是主要都是以水(h2o)的方式存在，单独以氢气分子(h2)存在的量非常少。因此，生产氢气是大规模使用氢能源的首要环节。目前，在碱性电解池中的制氢技术最为成熟，已经开始在工业上用于制备高纯氢了。而面对碱性制氢工业中存在能耗较高的问题，发展高效的稳定的廉价的碱性析氢(her)析氧(oer)电催化剂是目前的重中之重。

电解水是一种将电能转化为化学能的有效手段。电解水在阳极发生水氧化反应(oer)生成氧气，在阴极发生还原反应产生氢气(her)。其中oer反应的过程需要转移4e-，是一个动力学很缓慢的过程，需要施加很高的过电压(overpotential)才能驱动反应的发生。在oer反应中，催化剂引入有助于降低过电位，从而提高能源的转化效率。耐用、高效、低成本、环保型析氧反应电催化剂是可再生能源技术商业化应用的重要前提之一。co基材料被认为在替代贵金属基催化剂中具有良好前景，目前已有制备钴基oer催化剂的方法较为繁琐，或者需要使用反应釜在高温高压下长时间反应。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种快速制备大量花状钴基双金属氢氧化物的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将六水合硝酸钴的甲醇分散液与2-甲基咪唑的甲醇分散液混合均匀，所得混合液中六水合硝酸钴的浓度为75～105mmol/l、2-甲基咪唑的浓度为30～125mmol/l，且六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.3～1.2，在0～50℃下超声20～40分钟，得到花状钴基双金属氢氧化物。

上述制备方法中，优选所得混合液中六水合硝酸钴的浓度为85～95mmol/l，2-甲基咪唑的浓度为60～80mmol/l，六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.6～1.0。

上述制备方法中，进一步优选在常温～40℃下超声30分钟。

上述制备方法中，优选所述超声的功率为600～1000w、频率为30～50khz。

本发明的有益效果如下：

本发明不需要添加任何其他物质，只需将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合在一起，通过调整六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的浓度、摩尔比，采用温和的超声条件即可快速制备出花状钴基双金属氢氧化物(co-ldh)。本发明操作简单，条件温和，制备时间短，产物co-ldh形貌规整，分散性好，产率高，适用范围广泛，且产物对比商业化的ir-c或者ruo2都具有非常优异的oer效果。

附图说明

图1是实施例1中得到的花状co-ldh的fesem图。

图2是实施例1中得到的花状co-ldh的fetem图。

图3是实施例1中得到的花状co-ldh的afm图。

图4是实施例1中得到的花状co-ldh的能谱图。

图5是实施例1中得到的花状co-ldh的xrd图。

图6是实施例1中得到的花状co-ldh的拉曼光谱图。

图7是实施例1中得到的花状co-ldh的xps分峰。

图8是实施例1中得到的花状co-ldh的oer测试图。

图9是实施例2中得到的花状co-ldh的fesem图。

图10是实施例3中得到的花状co-ldh的fesem图。

图11是实施例4中得到的花状co-ldh的fesem图。

图12是对比例1中制备的co(oh)2的fesem图。

图13是对比例1中制备的co(oh)2的xrd图。

图14是对比例3中制备的zif-67的fesem图。

图15是对比例3中制备的zif-67的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将25ml125mmol/l六水合硝酸钴的甲醇分散液和10ml250mmol/l2-甲基咪唑的甲醇分散液混合均匀，所得混合液中六水合硝酸钴的浓度为89.29mmol/l、2-甲基咪唑的浓度为71.42mmol/l，且六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.8，采用超声波清洗器在功率为800w、频率为40khz条件下常温超声30分钟，制备出花状co-ldh。

采用xrd、扫描电镜、透射电镜、电子能谱对上述所得样品进行表征，结果见图1～6。由图1可见，样品为2～3μm的单分散花状小球，由图2样品单颗粒的透射电镜照片可见，样品是由很薄的单层薄片组成的，图3是均质器处理后的样品的afm图，其进一步可以证明样品是由很薄的单层薄片组成，图4的能谱分析说明样品主要含有co与o元素(由于样品分散在硅片上做的测试，所以含硅)，图5的xrd图谱以及图6的raman图谱经与文献(j.mater.chem.a.2018.6.5999)对比证明为co-ldh，图7对样品中co元素xps进行分峰，确认其主要由co²⁺与co³⁺组成。综合上述表征结果，证明本实施例制备得到的是花状co-ldh。

采用chi760e上海辰华电化学工作站对所得花状co-ldh的oer性能进行测试，同时在相同条件下取等量商业化ruo2作为对比，具体方法为：取5mg样品分散在1ml溶液中(0.1ml奈酚+0.9ml去离子水)，以gamryrde710为工作电极，以甘汞电极为参比电极，以碳棒为辅助电极，取4μl活性物质平铺在工作电极表面，以1mol/lkoh水溶液(ph＝13.8)为电解液，恒温25℃环盘速度为1600r/min，结果见图8。由图可见，所得co-ldh具有非常优异的oer性能，其η10＝309mv，较等量作为对比的商业化ruo2低109.2mv。

实施例2

本实施例中，在0℃下超声30分钟，其他步骤与实施例1相同，制备出颗粒相对较小的花状co-ldh(见图9)。

实施例3

本实施例中，将25ml125mmol/l六水合硝酸钴的甲醇分散液和5ml250mmol/l2-甲基咪唑的甲醇分散液混合均匀，所得混合液中六水合硝酸钴的浓度为104.17mmol/l、2-甲基咪唑的浓度为41.67mmol/l，且六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.4，其他步骤与实施例1相同，制备出花状co-ldh(见图10)。

实施例4

本实施例中，将25ml125mmol/l六水合硝酸钴的甲醇分散液和15ml250mmol/l2-甲基咪唑的甲醇分散液混合均匀，所得混合液中六水合硝酸钴的浓度为78.13mmol/l、2-甲基咪唑的浓度为93.75mmol/l，且六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1.2，其他步骤与实施例1相同，制备出花状co-ldh(见图11)。

对比例1

将25ml125mmol/l六水合硝酸钴水溶液与10ml250mmol/l2-甲基咪唑水溶液混合，50℃水浴超声处理30分钟，得到co(oh)2(见图12和图13)。

对比例2

将5ml10mmol/l六水合硝酸钴的甲醇分散液与5ml20mmol/l2-甲基咪唑的甲醇分散液混合，60℃水浴超声处理1小时，无产物，溶液仍旧为淡紫红色；继续超声至24小时，仍无产物生成。

对比例3

将5ml100mmol/l六水合硝酸钴的甲醇分散液与5ml200mmol/l2-甲基咪唑的甲醇分散液混合，60℃水浴超声处理1小时，生成紫色不溶解产物，经结构表征该产物为zif-67颗粒(见图14和图15)。