一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法与流程

本发明涉及烟气净化技术领域，具体地，本发明涉及一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法。

背景技术：

nox是导致酸雨、光化学烟雾等一系列严重空气污染问题的主要原因之一。目前，我国氮氧化物排放量巨大，主要在火电、钢铁、水泥等工业领域，迫切需要控制。在国际上使用nh3的选择性催化还原(scr)是最主流的高效烟气脱硝技术，但这种scr脱硝技术对于烟气温度、烟气成分都有一定的要求，除火电厂外的固定工业装置都难以使用，同时在火电或者其它燃烧装置启动或低负荷运行过程中都无法使用该装置进行烟气脱硝，同时nh3的大量使用，带来了安全和二次污染的问题。因而，发展新的低温烟气脱硝技术已成为环境保护领域的研究热点之一。

近20年来，鉴于湿法络合脱硝的高吸收效率，美国、日本和欧洲等一直致力于该技术的研究开发。使用氮氧化物络合吸收液(feⅱ(dmps)、fe^ⅱ(dmps)、feⅱ(nta)等)可络合吸收no，实现高效脱硝，但影响湿法络合脱硝应用的最大问题是吸收液的再生和循环使用。吸收液的循环再生方法主要有还原剂再生法、生物再生法和电解再生法。

日本学者sada和kumazawa研究发现，亚硫酸盐如亚硫酸钠和feⅱedta的混合液可以同时吸收no和so2，并使吸收液循环再生。（sadae,kumazawah,takaday.ind.eng.chem.fundam.,1984,23:60－64）湘潭大学的童志权还提出使用fe作为还原剂再生吸收剂，这种方法中，nox最终转化为硝酸盐或亚硝酸盐，同时有大量的硫酸盐，系统还需要脱除这部分硫酸盐和硝酸盐，从而使系统更为复杂化。（马乐凡,童志权.环境科学2006,25(6):761－764.）生物络合脱硝的原理是feⅱedta溶液吸收烟气中的no，然后利用常温性铁还原菌（如反硝化菌）将feⅱ(edta)no络合物转化再生为feⅱedta吸收液，同时生成无害的氮气。生物还原法的问题在于，对环境温度湿度要求高，去除效率低不适宜用于大规模的烟气净化处理。(maasp，gambardellaf，kumaraswamyr.air&wastemanagaementassociation95^thannualmeeting&exhibition.usa.2002,23－27)1994年chang在《nature》上介绍了他用feⅱ(dmps)络合吸收no，再用电解法再生吸收液的过程，验证了通过电解法可将feⅱ(dmps)no再生生产n2，从而还原吸收液的吸收能力。由于nox再生的产物为完全无害化的n2，因此电解再生法被认为是最适合与络合湿法脱硝的再生方法，然而这种电解法再生的问题是理论再生能耗低而实际运行再生能耗高，造成脱硝的运行成本过高。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有络合湿法脱硝及再生的方法，提供一种通过将膜分离与催化电解再生结合的方法，有效提高催化电解再生效率、降低催化电解再生能耗的络合湿法脱硝方法。

本发明的工作流程：利用含有金属络合物的溶液，在吸收塔内低温高效吸收烟气脱硫后(湿法或半干法)烟气中的nox，nox与金属络合物溶液反应生成含氮氧化合物溶液，随着吸收nox总量的增加，金属络合物溶液吸收nox的能力逐渐下降；将部分吸收了nox的金属络合物溶液输送到膜分离浓缩单元，将金属络合物与nox的反应物浓缩为富nox液（未通过膜部分），而通过膜部分为贫nox液，富nox液进入催化电解器单元进行nox再生释放成氮气，再生后的溶液与贫nox液混合后流回吸收塔继续脱nox反应。

本发明的原理在于：在吸收塔内，达到一定浓度的新鲜络合吸收液，其对于烟气中nox的吸收能力主要受限于气液传质效果，通过增加塔板数（填料塔）或者增加液气比（喷淋塔）或者增加浸没深度（鼓泡塔）等方法，就可以有效提高nox的脱除效率；而催化电解器内，nox的再生效率，是受限制于溶液中nox的浓度，通过本发明的研发人员大量试验研究发现，目前催化电解器的效率低、电耗高的重要原因是进入催化电解器内的nox浓度较低，本发明通过使用膜分离装置将进入催化电解器的络合溶液中的nox浓度大幅度提高，提高后的络合溶液在催化电解器中的还原效率得到提升，消耗的电耗得到下降。

本发明提供一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法，其特征在于，包括：nox湿法吸收塔（1）、吸收塔循环泵（2）、吸收塔排出泵（3）、膜分离装置（4）、催化电解器（5）。

本发明提供一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法，其特征在于，nox湿法吸收塔（1），可以是喷淋塔、填料塔或鼓泡塔的任何一种气液洗涤器，其中如果采用喷淋塔或填料塔，则需要吸收塔循环泵(2)，nox湿法吸收塔底部设置有吸收液池，用于提供循环吸收液或者直接将含nox烟气通入吸收液中。nox湿法吸收塔（1）底部吸收液池的出口连接有吸收塔排出泵（3），可在吸收塔吸收效率下降达到一定值，将吸收液排出进行再生。其中吸收液的ph值维持在3~6。

本发明提供一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法，其特征在于，膜分离装置(4)，主要部分是高分子聚合物材料制成的分离膜，具有选择透过性，水分子、络合吸收液透过性强于吸收了nox的络合吸收液，从而可实现吸收液的浓缩，其浓缩倍率不小于3倍；浓缩吸收液（富nox溶液）进入催化电解器（5）进行再生，而贫吸收液直接回流回nox湿法吸收塔（1）底部的吸收液池。

本发明提供一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法，其特征在于，催化电解器（5）内部装有活性炭或分子筛；具有惰性阴极和惰性阳极，阴阳极的工作电压为1.75~5v；阴阳极的中间具有质子交换膜；吸收液所吸收的nox在电极附近再生形成n2，气相排出催化电解器；再生后的吸收液回流回nox湿法吸收塔（1）底部的吸收液池。

本发明提供一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法，其特征在于根据烟气入口nox和出口目标nox，选择适合的络合吸收液浓度与循环倍率来进行湿法吸收，并确定络合吸收液中的最高nox浓度；由烟气量、nox脱除效率、入口nox浓度、吸收液的最高nox浓度，来确定排出吸收液的流量；由吸收液的流量，吸收液的络合物浓度及nox浓度，来确定需要浓缩的倍率，以及所需要的膜面积及膜分离装置的大小；由浓缩后浓度及浓缩后流量，确定催化电解器的容积、催化剂用量、质子膜面积。

基于上述发明内容，本发明具有的有益效果在于：

1.nox湿法吸收塔(1)中的络合吸收液nox浓度，保持在一个稳定的区间，不会由于吸收液吸收了过量的nox，造成对于nox吸收能力的下降；

2.湿法吸收塔(1)排出的吸收液，经过膜分离装置（4）的浓缩作用，可以将吸收液中的nox浓度提升3倍以上，在这种nox浓度下吸收液的吸收能力大幅度下降，但再生效率大幅度提升，催化电解器的电耗大幅度下降，从而带来节能效果。

3.由于进入催化电解器的溶液浓度提高、流量下降，催化电解器的质子膜面积可以进一步缩小，从而降低设备的制造费用。

附图说明

图1为本发明提供的一种低温湿法烟气脱硝的装置和方法系统流程示意图。其中，（1）nox湿法吸收塔、（2）吸收塔循环泵、（3）吸收塔排出泵、（4）膜分离装置、（5）催化电解器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

实施例1：

nox湿法吸收塔（1）内为50m3的0.5mol/l,ph=5.0的fe(ii)(edta)金属络合物溶液作为吸收液，使用喷淋式吸收塔，利用吸收塔循环泵（2）进行循环喷淋，喷淋的液气比为22l（吸收液）/nm3（烟气）。经过湿法脱硫的烟气，10000nm3/h，烟气温度50℃，氧气含量4％，nox浓度400mg/nm³（95%的成份为no）和so2浓度5ppm，流入湿法nox吸收塔（1）。发生络合物吸收nox的反应：

fe(ii)edta+no->fe(ii)edta(no)

在吸收液为完全新鲜的吸收液时，nox脱除效率可达到97.5%，出口nox为10mg/nm³，当系统运行1个小时后，吸收液内的nox浓度达到100mg/l，此时吸收塔的脱硝效率降低到了90%，出口nox为40mg/nm³，脱除的nox为3.6kg/h。

将含有约0.5mol/lfe(ii)(edta)和100mg/lnox的吸收液，通过排出泵（3）输送至膜分离装置（4），输送泵流量60m3/h、压力0.5mpa，泵提供的压力为膜的渗透驱动力，经过膜的分离后，浓缩得到的液体（未通过膜的部分）为的300mg/lnox与0.8mol/lfe(ii)(edta)混合液（富液）15m3/h，而贫液为33.3.mg/lnox与0.4mol/lfe(ii)(edta)的混合液（贫液）45m3/h，直接回流至吸收塔(1)，继续参与吸收反应。

富液15m3/h流入催化电解器（5），电解器电压2v，阴、阳极电极材料分别为ni与ti电极，催化电解器为多个电极的并联模式。经过再生后的吸收液45m3/h，含有60mg/lnox与0.8mol/lfe(ii)(edta，再生效率为80%。催化电解器的总电耗为72kw，折算到单位nox去除的电耗为20kw/kgnox。

在吸收塔(1)中吸收的nox为3.6kg/h，而在催化电解器再生的nox也为3.6kg/h。此系统可以保证吸收塔(1)以90%的脱硝效率，持续运行。

此实施例的关键是，分离膜（4）提供了3倍的浓缩倍率，催化电解器的电耗约为20kw/kgnox，而不适用分离膜的催化电解器，维持同样的系统运行，其消耗的电耗>50kw/kgnox。

实施例2：

nox湿法吸收塔（1）内为100m3的0.5mol/l,ph=5.0的fe(ii)(edta)金属络合物溶液作为吸收液，使用喷淋式吸收塔，利用吸收塔循环泵（2）进行循环喷淋，喷淋的液气比为22l（吸收液）/nm3（烟气）。经过湿法脱硫的烟气，20000nm3/h，烟气温度50℃，氧气含量4％，nox浓度300mg/nm³（95%的成份为no）和so2浓度5ppm，流入湿法nox吸收塔（1）。发生络合物吸收nox的反应：

fe(ii)edta+no->fe(ii)edta(no)

在吸收液为完全新鲜的吸收液时，nox脱除效率可达到98%，出口nox为6mg/nm³，当系统运行1.5个小时后，吸收液内的nox浓度达到100mg/l，此时吸收塔的脱硝效率降低到了90%，出口nox为30mg/nm³，脱除的nox为5.4kg/h。

将含有约0.5mol/lfe(ii)(edta)和100mg/lnox的吸收液，通过排出泵（3）输送至膜分离装置（4），输送泵流量80m3/h、压力0.6mpa，泵提供的压力为膜的渗透驱动力，经过膜的分离后，浓缩得到的液体（未通过膜的部分）为的340mg/lnox与0.8mol/lfe(ii)(edta)混合液（富液）20m3/h，而贫液为20.mg/lnox与0.4mol/lfe(ii)(edta)的混合液（贫液）60m3/h，直接回流至吸收塔(1)，继续参与吸收反应。

富液20m3/h流入催化电解器（5），电解器电压2v，阴、阳极电极材料分别为ni与ti电极，催化电解器为多个电极的并联模式。经过再生后的吸收液45m3/h，含有70mg/lnox与0.8mol/lfe(ii)(edta，再生效率为79.4%。催化电解器的总电耗为96kw，折算到单位nox去除的电耗为17.8kw/kgnox。

在吸收塔(1)中吸收的nox为5.4kg/h，而在催化电解器再生的nox也为5.4kg/h。此系统可以保证吸收塔(1)以90%的脱硝效率，持续运行。

与实施例1相比，分离膜（4）提供了3.4倍的浓缩倍率，催化电解器的电耗约为17.8kw/kgnox，能耗下降了11%。在技术允许范围内，进一步提高浓缩倍率，有利于催化电解器的电耗下降。