双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂及其合成方法与流程

本发明涉及的是一种化工领域的技术，具体是一种双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂及其合成方法。

背景技术：

糖基表面活性剂是以可再生天然资源糖(单糖、二糖、多糖)或其衍生的多元醇(如山梨醇)作为表面活性剂的极性端基，是天然表面活性剂中最具代表性的一类，具有优良的生物降解性、无毒性、对人体和环境较高安全性。目前，能够满足糖基表面活性剂低价格、高品质和可获得性要求的极性端基原料主要有淀粉水解得到的葡萄糖、甘蔗和甜菜中的蔗糖、葡萄糖氢化而得的山梨醇等。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足例如采用苄基等保护葡萄糖的羟基，最后需要用到氢气和pd-c进行脱除且副产物对环境不利，且此条件对于工厂的设备和安全生产都提出了更高的要求，于是我提出一种双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂及其合成方法，特点在于用乙酰基保护葡萄糖羟基并且用温和的条件选择性的脱除葡萄糖1号位的乙酰基，最后用廉价易得的原料脱除所有的乙酰基，整个过程没有对机械设备严苛的要求，所有中间体可以通过重结晶进行纯化，具备工业化生产前景，制备得到的表面活性剂结合了糖基表面活性剂的温和无刺激，因其资源可再生、绿色环保、易生物降解等优点，可广泛应用于食品、日用化工、纺织、医药等领域，具有广阔的应用前景，而且该合成比较简单，设备要求低具备工业化生产前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂，具体为(n-月桂酰基谷氨酸)-葡萄糖酯，其结构为：

其中：基团r为c9h19、c11h23、c13h27或c15h31。

本发明涉及上述双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂的合成方法，通过将l-谷氨酸与长链烷基酰氯反应得到n-长链烷酰基谷氨酸，进而与四乙酰葡萄糖缩合反应后得到。

所述的n-长链烷酰基谷氨酸，通过向l-谷氨酸溶液在碱性环境下滴加长链烷基酰氯反应得到。

所述的n-长链烷酰基谷氨酸，具体通过将l-谷氨酸与溶剂混合后通过无机碱溶液调节ph达9～12，缓慢滴加长链烷基酰氯并保持混合液ph为9～12，滴加完毕后在室温条件下继续反应1～8h。

优选地，待反应完毕后加入浓盐酸和水的混合溶液使ph达1～2并酸化1h后，抽滤，用大量去离子水洗涤滤饼至中性，再用石油醚洗涤三次。石油醚重结晶得白色固体n-长链烷酰基谷氨酸。

所述的n-长链烷酰基谷氨酸的反应方程式如下：

其中：r为c9h19、c11h23、c13h27或c15h31。

所述的无机碱溶液中溶质为naoh、koh、k2co3中的一种或其组合，溶剂为水、丙酮、乙腈、thf、dmf、dmac中的一种或其组合，浓度为质量百分比10％～30％。

所述的四乙酰葡萄糖，以五乙酰葡萄糖溶液中加入zno、zncl2、zn(oac)2、zn(otf)2中的一种或其组合加热反应后得到。

所述的四乙酰葡萄糖，具体通过将五乙酰葡萄糖加入混合溶剂，然后加入zno、zncl2、zn(oac)2、zn(otf)2中的一种或其组合，在40～80℃加热反应4～10h。

所述的四乙酰葡萄糖的反应方程式如下：

其中：r为c9h19、c11h23、c13h27或c15h31。

所述的混合溶剂为：ch3oh和thf，其体积比为1:1～1:6。

所述的金属试剂为zno、zncl2、zn(oac)2、zn(otf)2中的一种或其组合。

所述的缩合反应，通过将四乙酰葡萄糖和n-长链烷酰基谷氨酸，以dcc、hbtu、tbtu、hobt、edc·hcl、edcl中的一种或其组合作为缩合剂反应得到。

所述的缩合反应，具体通过将n-长链烷酰基谷氨酸中、dmap和缩合剂混合后加入二氯甲烷溶液搅拌后加入的化合物四乙酰葡萄糖，10-50℃反应24～48h；将缩合产物加入到三口圆底烧瓶中，加入溶剂，35℃保温5min后加入1mol/l的碱液混匀溶解，0℃保温，洗出大量晶体，过滤得到粗品，乙醇重结晶得到(n-月桂酰基谷氨酸)-葡萄糖酯。

所述的缩合反应优选在反应结束后用10％的碳酸氢钠溶液洗三次后，减压蒸干有机溶剂得到粗品，乙醇重结晶得到白色固体。

所述的缩合反应的反应方程式如下：

其中：r为c9h19、c11h23、c13h27或c15h31。

所述的缩合剂为dcc、hbtu、tbtu、hobt、edc·hcl、edcl中的一种或其组合。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、dmf、dmac、四氢呋喃、水中的一种或其组合。

所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、甲醇钠溶液、甲醇钾溶液中的一种或其组合。

技术效果

本发明针对现有技术存在的不足例如采用苄基等保护葡萄糖的羟基，最后需要用到氢气和pd-c进行脱除且副产物对环境不利，且此条件对于工厂的设备和安全生产都提出了更高的要求，于是我提出一种双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂及其合成方法，特点在于用乙酰基保护葡萄糖羟基并且用温和的条件选择性的脱除葡萄糖1号位的乙酰基，最后用廉价易得的原料脱除所有的乙酰基，整个过程没有对机械设备严苛的要求，所有中间体可以通过重结晶进行纯化，具备工业化生产前景，本发明制备得到的双葡萄糖谷氨酸酯系列表面活性剂hlb值为8-14左右；拥有低数量级cmc值，表现出优良的表面活性；随着温度的升高，其cmc值升高，ycmc而值减小；随着脂酰基链长的增加，同氨基酸系列糖酯的cmc值和ycmc值均减小；pc20值随着碳链的增长而增大，说明有较长疏水链的糖酯在降低给定表面张力值时所需浓度较少，具有优良的表面活性性能，而且具备一定的药理性，因其资源可再生、绿色环保、易生物降解等优点，可广泛应用于食品、日用化工、纺织、医药等领域，而且该合成比较简单，设备要求低具备工业化生产前景

附图说明

图1为(n-月桂酰基谷氨酸)－葡萄糖酯在不同浓度下的表面张力示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例涉及一种双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂,其结构式如下：

该双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂合成方法包括以下步骤：

步骤1)n-月桂酰基谷氨酸的合成,合成路线如下：

将14.7gl-谷氨酸加入到三口圆底烧瓶中,加入150ml水搅拌使其溶解,其中逐滴加入35g30％的氢氧化钠的水溶液至溶液ph达9～10左右。在5～15^℃条件下,缓慢滴加20.7g月桂酰氯,同时滴加30％的氢氧化钠水溶液,保持混合液ph为9～10。滴加完毕后,在室温条件下继续反应3h。反应完毕后,加入浓盐酸和水的混合溶液使ph达1～2左右。酸化1h后,抽滤,用大量去离子水洗涤滤饼至中性,再用石油醚洗涤三次。石油醚重结晶得白色固体n-月桂酰基谷氨酸。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ/ppm,12.42(s,2h,2×cooh),8.04-8.02(m,1h,nh),4.20-4.16(m,1h,ch),2.27-2.24(m,2h,ch2),2.11-2.07(m,2h,ch2),1.97-1.92(m,1h,ch),1.77-1.73(m,1h,ch),1.48-1.46(m,2h,ch2),1.27-1.23(m,16h,8×ch2),0.85(d,3h,j＝7.0hz,ch3)；

步骤2)四乙酰葡萄糖的合成,合成路线如下：

将39g五乙酰葡萄糖加入到三口圆底烧瓶中,加入320ml混合溶剂,体积比ch3oh/thf＝1:4,然后加入金属试剂各2gzno/zncl2,在70^℃加热反应,反应时间5h,反应结束后处理,减压蒸干有机溶剂,水洗,5％nahco3洗涤,得到粗品用乙醇重结晶得到白色固体四乙酰基葡葡萄糖化合物5。

¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ5.54(t,j＝9.9hz,1h),5.46(d,j＝2.8hz,1h),5.09(t,j＝9.4hz,1h),4.8-4.9(m,1h),4.22-4.29(m,2h),4.10-4.16(m,1h),2.10(s,3h),2.08(s,3h),2.04(s,3h),2.02(s,3h)；

步骤3)四乙酰葡萄糖和n-长链烷酰基谷氨酸缩合,合成路线如下：

将32.9gn-月桂酰基谷氨酸加入到三口圆底烧瓶中,30gdmap和60g缩合剂hbtu加入到烧瓶中,加入250ml二氯甲烷溶液,搅拌30min,加入34.8g化合物1-羟基四乙酰葡萄糖,30^℃反应30h,tlc跟踪,反应完全后停止反应,静置冷却至室温,用10％的碳酸氢钠溶液洗三次后,减压蒸干有机溶剂得到粗品,乙醇重结晶得到白色固体(n-月桂酰基谷氨酸)－乙酰基-葡萄糖酯

¹hnmr(500mhz,dmso)δ/ppm

8.16-8.14(m,1h,nh),5.36-5.34(m,1h,h-1’,h-1”),5.13-5.06(m,2h,c6’-oh,c6”-oh),5.04-4.98(m,2h,4’-oh,4”-oh),4.99-4.93(m,2h,3’-oh,3”-oh),4.91-4.87(m,2h,2’-oh,2”-oh),4.54(dd,1h,j＝12.5,6.0hz,ch),4.27-4.24(m,2h,h-2’,h-2”),3.64-3.58(m,2h,h-6’a,h-6”a),3.58-3.53(m,2h,h-5’,h-5”),3.49-3.44(m,2h,h-6’b,h-6”b),3.29-3.13(m,2h,h-3’,h-3”),3.07-2.99(m,2h,h-4’,h-4”),2.53-2.32(m,1h,ch2),2.21-2.19(m,1h,ch2),2.10(s,6h),2.08(s,6h),2.04(s,6h),2.02(s,6h),1.98-1.94(m,1h,ch2),1.81-1.79(m,2h,ch2),1.60-1.58(m,1h,ch2),1.27-1.23(m,16h,8xch2),0.88-0.85(m,3h,ch3)；

步骤4)双葡萄糖谷氨酸酯表面活性剂的合成,合成路线如下：

将50g缩合产物加入到三口圆底烧瓶中,加入400ml甲醇,35^℃保温5min后加入100ml1mol/l的甲醇钠混匀溶解搅拌1h,0^℃保温,析出大量晶体,过滤得到粗品,乙醇重结晶得到白色固体(n-月桂酰基谷氨酸)－葡萄糖酯。

¹hnmr(500mhz,dmso)δ/ppm

8.16-8.14(m,1h,nh),5.36-5.34(m,1h,h-1’,h-1”),5.13-5.06(m,2h,c6’-oh,c6”-oh),5.04-4.98(m,2h,4’-oh,4”-oh),4.99-4.93(m,2h,3’-oh,3”-oh),4.91-4.87(m,2h,2’-oh,2”-oh),4.54(dd,1h,j＝12.5,6.0hz,ch),4.27-4.24(m,2h,h-2’,h-2”),3.64-3.58(m,2h,h-6’a,h-6”a),3.58-3.53(m,2h,h-5’,h-5”),3.49-3.44(m,2h,h-6’b,h-6”b),3.29-3.13(m,2h,h-3’,h-3”),3.07-2.99(m,2h,h-4’,h-4”),2.53-2.32(m,1h,ch2),2.21-2.19(m,1h,ch2),1.98-1.94(m,1h,ch2),1.81-1.79(m,2h,ch2),1.60-1.58(m,1h,ch2),1.27-1.23(m,16h,8xch2),0.88-0.85(m,3h,ch3)。

经计算和测定(n-月桂酰基谷氨酸)－葡萄糖酯hlb值15.20,且随着脂肪酰基链长增大,同系列的糖酯hlb值减小,可以做为o/w型乳化剂、增溶剂、去污剂。在不同温度下(n-月桂酰基谷氨酸)－葡萄糖酯表面活性参数如下所示：

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整,本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限,在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。