一种降解NOx的Bi/CeO2复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种适于降解nox的bi/ceo2的纳米花状球复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

当今社会，经济飞速发展，但是不可避免的是我们将遭受环境污染，这不仅严重阻碍了经济继续飞速发展，更给整个生物界造成了巨大的威胁。气体污染(co、no、no2等)造成的光化学烟雾，化石燃料等不可再生能源不断消耗等，都将使我们面临重重挑战，最重要的是人类将面临更多的健康危机。近年来，采用绿色光催化技术去除低浓度nox的研究越来越受到重视。tio2,ceo2,biox等半导体光催化剂往往受到各方面的限制，如：光吸收范围窄，载流子分离和转移效率低、导电性差，氧化能力弱等缺点。目前，需要寻找一种环境友好型光催化剂来高效去除空气中的nox。

虽然这些传统的光催化剂存在许多缺点，但是他们比表面积高，无毒害，原料丰富且价廉且仍然是研究的重点。为了将这些材料更广泛的投入到应用当中控制形貌，构建异质结，调节价带导带位置，离子掺杂，引入高导电材料，引入可见光吸收较强的材料，等离子金属表面修饰等。就ceo2本身稳定性较差，带隙接近tio2，光生电子分离效率低，这些极大地限制了它的应用。

技术实现要素：

为了解决现有的ceo2所存在的稳定性差、光生电子分离效率低、催化活性差的问题，本发明提供了一种降解nox的bi/ceo2复合光催化剂。

同时，本发明还提供了上述降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法及其在降解nox方面的应用。

本发明所采用的技术方案是：

1、一种降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将葡萄糖、丙烯酰胺和、硝酸铈溶于去离子水中，搅拌，逐滴加入氨水将ph调至10，在160～200℃高压水热釜水热反应70～80h，待水热反应釜的温度冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗多次，放入烘箱充分干燥，得到ceo2的粉体；

(2)将ceo2溶于乙二醇中，按照摩尔比为ceo2：bi＝6～20:1的比例称取bi(hno3)·5h2o加入以上溶液充分搅拌，随后转移至高压水热釜在150～200℃反应10～14h，待反应结束并自然降温，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗多次，放入烘箱充分干燥，得到bi/ceo2复合光催化剂。

进一步限定，所述步骤(1)中将葡萄糖、丙烯酰胺和、硝酸铈的摩尔比为：1～3:2～5:1。

进一步限定，所述步骤(1)中将葡萄糖、丙烯酰胺和、硝酸铈的摩尔比为：2:3:1。

进一步限定，所述步骤(1)中高压水热釜水热反应的温度为180℃，时间为72h；所述步骤(2)中的高压水热釜水热反应的温度为160℃，时间为12h。

进一步限定，所述步骤(2)中ceo2：bi＝10:1。

进一步限定，由上述降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法所制得的bi/ceo2复合光催化剂。

进一步限定，该催化剂是由bi颗粒负载在ceo2纳米片上而形成的纳米花球状结构，所形成的纳米花球的直径为1～4μm，可见光吸收带边为510nm。

进一步限定，所述ceo2纳米片的厚度为0.5～2.5nm，bi颗粒的直径大约为50～200nm。

进一步限定，上述所述的bi/ceo2复合光催化剂在可见光条件下降解空气中nox方面的应用。

进一步限定，将权利要求6所述的bi/ceo2复合光催化剂作为涂料涂覆在墙体、路面或者树木上，在可见光条件下，发挥无机染料染色功能的同时对nox进行催化降解。

本发明所提供的降解nox的bi/ceo2复合光催化剂将bi颗粒附着在ceo2表面，对ceo2表面进行等离子修饰，bi纳米颗粒的存在极大地提高了ceo2的稳定性和光催化活性，特别是针对于nox的降解，而且bi颗粒的出现大大减少了二次污染物no2的生成，极大地提高了电荷分离效率，抑制光生载流子的复合，提高光响应能力，极大地改善了其光催化活性，而且本发明是采用水热+还原法来合成，使bi/ceo2复合表现出优异的光催化活性，其呈淡绿色，是一种无机染料，可替代化学染料使用，减少环境污染，特别当其处理nox时，其降解no时会有少量的no2产生，当遇水时，3no2+2h2o＝＝2hno3+no，1份no2溶于水后生成1/3的no，可以重新用该催化剂进行催化降解，如此反复循环，最终将会使得no浓度和no2无限稀释。而在该催化剂表面吸附的no3^-等，会经过雨水等的冲刷使得催化剂本身不断恢复原有活性，不必人工清洁，很好的解决了室外空气污染的降解问题，本发明的制备方法还具备廉价无毒，制备方法简单，安全系数高等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的bi/ceo2复合光催化剂和ceo2的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制备的bi/ceo2复合光催化剂和ceo2的sem图像；

图3为本发明实施例1制备的bi/ceo2复合光催化剂和ceo2的uv-visdrs图谱；

图4为本发明实施例1制备的bi/ceo2复合光催化剂和ceo2对no的去除率曲线图；

图5为本发明实施例1制备的bi/ceo2复合光催化剂和ceo2副产物no2浓度图。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

实施例1

一种降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法，具体由如下步骤实现：

(1)将0.01mol葡萄糖、0.015mol丙烯酰胺和0.005mol硝酸铈溶于60ml去离子水中，搅拌15min，逐滴加入氨水将ph调至10左右并搅拌3h，在高压水热釜中180℃水热反应72h，待水热反应釜的温度冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗3次，放入烘箱充分干燥，最后得到ceo2的粉体。

(2)将ceo2溶于50ml乙二醇中，按照摩尔比为ceo2：bi＝10:1的比例称取bi(hno3)·5h2o加入以上溶液充分搅拌，随后转移至高压水热釜在160℃反应12h，等待反应结束并自然降温后，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗多次，放入烘箱充分干燥，取出干燥的沉淀研磨便得到淡绿色的bi/ceo2复合光催化剂。

实施例2

一种降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法，具体由如下步骤实现：

(1)将0.005mol葡萄糖、0.01mol丙烯酰胺和0.005mol硝酸铈溶于60ml去离子水中，搅拌30min，逐滴加入氨水将ph调至10左右并搅拌3h，在高压水热釜中160℃水热反应80h，待水热反应釜的温度冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗5次，放入烘箱充分干燥，最后得到ceo2的粉体。

(2)将ceo2溶于50ml乙二醇中，按照摩尔比为ceo2：bi＝6:1的比例称取bi(hno3)·5h2o加入以上溶液充分搅拌，随后转移至高压水热釜在150℃反应14h，等待反应结束并自然降温后，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗多次，放入烘箱充分干燥，取出干燥的沉淀研磨便得到淡绿色bi/ceo2复合光催化剂。

实施例3

一种降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法，具体由如下步骤实现：

(1)将0.015mol葡萄糖、0.025mol丙烯酰胺和0.005mol硝酸铈溶于60ml去离子水中，搅拌20min，逐滴加入氨水将ph调至10左右并搅拌3h，在高压水热釜中200℃水热反应70h，待水热反应釜的温度冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗3次，放入烘箱充分干燥，最后得到ceo2的粉体。

(2)将ceo2溶于80ml乙二醇中，按照摩尔比为ceo2：bi＝20:1的比例称取bi(hno3)·5h2o加入以上溶液充分搅拌，随后转移至高压水热釜在200℃反应10h，等待反应结束并自然降温后，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗多次，放入烘箱充分干燥，取出干燥的沉淀研磨便得到淡绿色bi/ceo2复合光催化剂。

实施例4

一种降解nox的bi/ceo2复合光催化剂的制备方法，具体由如下步骤实现：

(1)将0.01mol葡萄糖、0.02mol丙烯酰胺和0.005mol硝酸铈溶于60ml去离子水中，搅拌15min，逐滴加入氨水将ph调至10左右并搅拌2h，在高压水热釜中180℃水热反应75h，待水热反应釜的温度冷却至室温，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗3次，放入烘箱充分干燥，最后得到ceo2的粉体。

(2)将ceo2溶于80ml乙二醇中，按照摩尔比为ceo2：bi＝12:1的比例称取bi(hno3)·5h2o加入以上溶液充分搅拌，随后转移至高压水热釜在180℃反应12h，等待反应结束并自然降温后，用去离子水和无水乙醇将反应产物清洗多次，放入烘箱充分干燥，取出干燥的沉淀研磨便得到淡绿色bi/ceo2复合光催化剂。

为了进一步了解上述方法所得bi/ceo2复合光催化剂的特性，以下述实验为例进行分析：

1、xrd分析

以实施例1为例，对得到的bi/ceo2复合光催化剂进行xrd分析，结果如图1所示。

由图1可以看出，本实施例1制备得到的光催化剂的物相为bi/ceo2复合光催化剂，可以明显看出bi的衍射峰，说明bi颗粒已经成功负载到3d纳米片ceo2上形成纳米球结构。

2、sem分析

对本发明实施例1得到的bi/ceo2复合光催化剂进行sem分析，结果如图2所示。

由图2得知，本实施例制备的bi/ceo2光催化剂呈超薄片组装而成的花球状，从高倍数sem图中可以看出，bi颗粒分散在ceo2纳米片的外端，且纳米片的厚度为1.5nm，bi颗粒的直径大约为160nm，纳米球的直径为1.5μm。

3、uv-vis分析

对实施例1得到的bi/ceo2复合光催化剂进行紫外可见漫反射(uv-vis)分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备的bi/ceo2和ceo2纳米花球状光催化剂的uv-vis图谱。

由图3的结果表明，ceo2光催化剂的吸收带边大约在457nm左右，在可见光吸收范围内，但是吸收宽度较窄，而bi/ceo2的可见光吸收带边大大拓宽到510nm左右。

4、光催化剂的活性对比

将本发明实施例1所制得的bi/ceo2复合光催化剂的光催化活性与单纯ceo2的光催化活性进行对比，具体过程如下：

在室温条件下，将0.1gbi/ceo2和ceo2光催化剂均匀分散于30ml去离子水中，将所得bi/ceo2和ceo2光催化剂水溶液滴入分别直径10cm的玻璃器皿中，放入70℃烘箱中充分干燥，得到膜样品，将其放入no-no2-nox分析仪内，不断通入420ppb的nox(大部分为no)中使其到吸附平衡。采用功率均为300瓦带有420nm滤光片的氙灯为可见光光源，对bi/ceo2和ceo2光催化剂进行催化活性分析，用功率为300瓦且配备420nm滤光片的氙灯作为模拟可见光光源，持续照射30min膜样品，此时分析仪会实时记录no和no2的相应浓度。图4为本发明实施例1制备的bi/ceo2和ceo2光催化剂催化性能测试的结果。

由图4和计算得到实施例1步骤(1)制备的ceo2光催化剂在可见光下对no的降解率达到26％，有毒害副产物no2的浓度为15.03ppb左右。而步骤(2)制备的bi/ceo2光催化剂在可见光下对no的降解率达到47.4％，有毒害副产物no2的浓度为4.27ppb，表明本实施例1制备bi/ceo2花球状光催化剂对no的降解率比ceo2对no的降解率明显高很多，而中间产物no2的产量明显有降低，说明本发明的bi/ceo2光催化剂具有很强的可见光光催化活性，bi纳米颗粒的存在极大地提高了ceo2催化剂的光催化活性，bi颗粒的出现大大减少了二次污染物no2的生成，并且它的制备方法简便，容易应用到实际生活。

由图5和计算得到实施例1步骤(1)制备的ceo2光催化剂在降解后剩余no2的浓度为15.03ppb左右，而步骤(2)制备的bi/ceo2复合光催化剂在降解后剩余no2的浓度为4.27ppb左右，因此，利用bi/ceo2光催化剂可以很好地降低中间产物no2的产量。

用上述相同的方法对其他实施例所制备的bi/ceo2和ceo2光催化剂的特性和性能进行验证，结果与上述结果相近，其bi颗粒分散在ceo2纳米片的外端，且纳米片的厚度为0.5～2.5nm，bi颗粒的直径大约为50～200nm，纳米球的直径为1～4μm，可见光吸收带边约在510nm左右，其能够在可见光下对no的降解率达到45％以上，有毒害副产物no2的浓度能够降低2/3。

通过上述实验证明本发明的bi/ceo2复合光催化剂在可见光条件下对no和no2的降解效率明显，特别是bi的负载，极大的减少了no2的产量，这就很大程度上减小了对环境造成的二次污染，而且用肉眼观察本发明的bi/ceo2复合光催化剂呈现淡绿色，因此，可以将其作为无机染料在城市道路、墙体、广告牌以及树木保护等方面应用，代替部分化学有机染料，减少环境污染，而且在可见光条件下，作为光催化剂对空气中的氮氧化物进行催化降解，达到空气净化的目的。