本发明属于炼油化工技术领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种还原态加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
石油树脂是一种相对分子质量较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性。广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂根据生产原料及性质的不同，可分为c5石油树脂、c9石油树脂、c5-c9共聚石油树脂等。目前，制备石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，该副产品因其裂解原料和裂解深度的不同，产量一般为乙烯产品的10%～20%，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键和苯环的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。
对石油树脂进行加氢是石油树脂改性的重要手段之一，即石油树脂在氢气和催化剂的条件下，使石油树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，又脱除了石油树脂在聚合过程中残留的卤元素，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展了石油树脂的应用范围。目前，加氢石油树脂已广泛用于粘合剂、路标漆、油墨以及橡胶等各行业，其市场需求量在不断地增加。并且，同样种类的石油树脂，加氢后价格是加氢前的2倍。可见，加氢石油树脂不仅具有巨大的工业应用意义，同时具备客观的商业前景。
石油树脂加氢过程中的催化剂对工艺至关重要，其决定了生产成本和后续产品质量。目前石油树脂加氢催化剂分为两大类：贵金属类和非贵金属类，且多为负载型催化剂。现已进行工业化应用主要是负载型pd系催化剂、ni系催化剂。由于石油树脂分子量较大，当加氢催化剂载体的孔径小于2nm时几乎不具备加氧活性，所以载体的孔径应以中孔为主，含有大孔或多孔结构并同时兼顾载体强度。
贵金属催化剂具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，在石油树脂加氢脱色方面达到理想效果，但贵金属催化剂存在如下缺点：首先，贵金属催化剂在制备成本上远远高于非贵重金属催化剂；其次，贵金属催化剂在使用中对原料中杂质含量的要求，特别是对原料中硫的含量要求特别苛刻。因此，采用贵金属催化剂进行的加氢过程必须控制原料中的杂质含量。
cn103386302a公开了一种石油树脂加氢催化剂，以al2o3为载体，负载贵金属pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90%以上，其不足之处在于催化剂对于杂质s2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。
镍基加氢催化剂价格低廉，活性较高，具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，同时，能有效地使油中含s、n、o等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。
cn103386308a公开了一种c5石油树脂加氢用镍催化剂及其制备方法和应用，以活性炭负载ni，添加zn、co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高。但上述催化剂为氧化态催化剂，反应前需要进行还原处理，才能发挥出其加氢活性，使用步骤较繁琐。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种还原态加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，具有较大的比表面积和孔容，有利于活性金属组分的分散和原料以及产物的扩散，活性组分与载体作用较弱使其还原更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。本发明制备方法通过高温活化能够直接制得还原态加氢催化剂，既提高了活性金属的还原度，又能避免高温活化过程中活性金属团聚。
本发明第一方面提供一种还原态加氢催化剂，所述还原态加氢催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，其中，所述加氢活性金属组分为氧化镍，助剂为第iia族碱土金属、第ib族过渡金属、第iib族过渡金属、第viii族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭；以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分含量为10%～60%，优选为20%～50%；助剂含量为1%～10%，优选为2%～8%；载体含量为30%～89%，优选为42%～78%。
上述还原态加氢催化剂中，所述助剂为fe、mg、cu、zn、co、la、ce中的一种或多种。
上述还原态加氢催化剂中，所述还原态加氢催化剂的性质如下：比表面积为400～1000m2/g，孔容为1.50～3.00ml/g。
本发明第二方面提供一种还原态加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将石油焦、含加氢活性金属可溶性盐、含助剂金属可溶性盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行水蒸气处理；
（3）将步骤（2）所得样品温度降至150～200℃，通入含氧气气体进行处理，然后降至室温；
（4）将步骤（3）所得样品洗涤、干燥，得到还原态加氢催化剂。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程为两段处理，具体过程为第一段预处理温度为150～250℃，优选180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，然后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含加氢活性金属可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含助剂金属可溶性盐为所加入助剂的硝酸盐和/或硫酸盐。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述助剂为第iia族碱土金属、第ib族过渡金属、第iib族过渡金属、第viii族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种；优选为fe、mg、cu、zn、co、la、ce中的一种或多种。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含活性金属可溶性盐、含助剂金属可溶性盐与石油焦混合的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦、含加氢活性金属可溶性盐（以活性金属氧化物质量计）、含助剂金属可溶性盐（以助剂金属氧化物质量计）、活化剂的质量比为1：0.03～1.2：0.002～0.2：1～5，优选为1：0.1～0.9：0.008～0.15：2～4。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程具体为：将石油焦、含加氢活性金属可溶性盐、含助剂金属可溶性盐与活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述水蒸气处理温度为700～1000℃，优选为800～950℃；处理时间为30～360min，优选为60～300min；水蒸气空速为10～100h-1。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述含氧气气体为氧气和氮气的混合气体，或是氧气和惰性气体的混合气体。所述混合气体中的氧气浓度为1%～5%。所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。处理时间为20～40min。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为水洗，首先将步骤（3）所得样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性。步骤（3）所得样品与去离子水质量比为1:5～1:30，优选为1:10～1:20。
本发明所述还原态加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的还原态加氢催化剂，所述还原态加氢催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，加氢活性金属组分为氧化镍，助剂为第iia族碱土金属、第ib族过渡金属、第iib族过渡金属、第viii族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种，载体为石油焦基活性炭。
上述还原态加氢催化剂中，其中助剂为fe、mg、cu、zn、co、la、ce中的一种或多种。
上述还原态加氢催化剂中，以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分含量为10%～60%，优选为20%～50%；助剂含量为1%～10%，优选为2%～8%；载体含量为30%～89%，优选为42%～78%。
上述还原态加氢催化剂中，所述还原态加氢催化剂的性质如下：比表面积为400～1000m2/g，孔容为1.50～3.00ml/g。
本发明第四方面提供一种上述还原态加氢催化剂在石油树脂加氢中的应用。以环己烷溶解石油树脂为原料，石油树脂质量分数为10%～50%，所述的石油树脂加氢反应条件如下：反应温度为240～300℃，氢气压力为6.0～15.0mpa，体积空速（相对于石油树脂）为0.3～1.0h-1，氢油体积比（相对于石油树脂）为500～1000:1。
与现有技术相比，本发明涉及的还原态加氢催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载足够多的活性组分，并且有利于活性金属组分的分散，载体与活性组分作用较弱使活性金属还原更完全，易于形成更多的高加氢活性中心，使催化剂具有更高的加氢活性。
2、本发明所述催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入活性金属和助剂的可溶性金属盐，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，与非晶碳缺陷或石墨碳片层结合，形成高分散及稳定态结构，避免了高温活化过程中活性金属团聚。
3.本发明所述催化剂的制备方法，通过水蒸气对石油焦进行再次活化，能够起到通孔和扩孔的作用，使活性炭载体具有更大的孔容和孔径。同时水蒸气与石油焦中的炭反应生成氢气和一氧化碳，能够把氧化镍还原成单质镍，直接制得还原态催化剂，省去了反应过程中的还原处理步骤，使装置操作更简单。
4、本发明所述催化剂以石油焦基活性炭为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用，能够有效分散生焦前身物，终止自由基反应，减少反应生焦，提高了催化剂的抗积碳能力。
5、本发明所述催化剂的制备方法，首先对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了由于所用的石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，通常在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔造成设备腐蚀严重和生产成本较高从而制约了其开发与应用的问题。
6、本发明所述催化剂的制备方法，通过对磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，这样可以减少后续碱活化剂用量减少，因此本发明生产成本低，环境污染小。
7、本发明所述催化剂的制备方法，所述助剂的加入能够抑制活性金属组分镍晶粒增长，提高催化剂镍还原度及增加催化剂抗硫性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得。具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。
实施例1
（1）催化剂制备
称取120g磷酸铵，溶于400ml去离子水中，得到溶液a；将200g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将189.1g硝酸镍和33.0g硝酸铁、200g上述得到的预处理石油焦与400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。然后通入水蒸气在800℃处理120min，空速为50h-1。然后温度降至180℃，通入氧气浓度为3%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，110℃干燥6h，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，fe含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
以环己烷溶解c5石油树脂为原料，c5石油树脂质量分数为30%。加氢反应在固定床管式反应器内进行，反应条件如下：反应温度为260℃，氢气压力为8.0mpa，体积空速（相对于石油树脂）为0.75h-1，氢油体积比（相对于石油树脂）为800:1。c5石油树脂性质见表2，评价结果见表3。
实施例2
（1）催化剂制备
称取100g磷酸氢二铵，溶于400ml去离子水中，得到溶液a；将200g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1000h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将247.5g硝酸镍、48.0g硝酸铁、200g上述得到的预处理石油焦与600g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。然后通入水蒸气在900℃处理120min，空速为60h-1。然后温度降至180℃，通入氧气浓度为3%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，110℃干燥6h，制得还原态催化剂，其中ni含量为30wt%，fe含量为4wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例3
（1）催化剂制备
称取80g磷酸二氢铵，溶于400ml去离子水中，得到溶液a；将200g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将317.7g硝酸镍、65.9g硝酸铁、200g上述得到的预处理石油焦与800g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。然后升温至850℃，通入水蒸气处理120min，空速为70h-1。然后温度降至180℃，通入氧气浓度为3%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，110℃干燥6h，制得还原态催化剂，其中ni含量为35wt%，fe含量为5wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例4
在实施例1中，将活化过程改为：将189.1g硝酸镍和33.0g硝酸铁、200g上述得到的预处理石油焦与400g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，fe含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例5
将189.1g硝酸镍、33.0g硝酸铁、200g上述得到的预处理石油焦与400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，fe含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例6
在实施例1中，石油焦预处理过程将水蒸气处理改为采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体处理，189.1g硝酸镍改为161.8g乙酸镍，33.0g硝酸铁改为17.4g硝酸铜，氢氧化钾改为氢氧化钠，其余同实施例1，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，cu含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
实施例7
将189.1g硝酸镍和33.0g硝酸铁、200g石油焦与400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。然后通入水蒸气在800℃处理120min，空速为50h-1。然后温度降至180℃，通入浓度为3%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于干燥箱中，110℃干燥6h，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，fe含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
实施例8
称取120g磷酸铵，溶于400ml去离子水中，得到溶液a；将200g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h，得到预处理石油焦。
将189.1g硝酸镍和33.0g硝酸铁溶于水中，配成400ml混合溶液，加入到200g上述得到的预处理石油焦中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，然后与400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。然后通入水蒸气在800℃处理120min，空速为50h-1。然后温度降至180℃，通入浓度为3%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于干燥箱中，110℃干燥6h，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，fe含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
比较例1
将200g石油焦与400g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃，恒定20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15与去离子水混合，充分搅拌，然后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，110℃干燥6h，制得活性炭载体。
将189.1g硝酸镍、33.0g硝酸铁和上述制备的活性炭载体混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，在微波功率为0.3kw条件下，通入氮气升温至800℃，然后通入水蒸气在800℃处理120min，空速为50h-1。然后温度降至180℃，通入浓度为3%的氧气/氮气混合气进行处理，时间30min，然后降至室温，制得还原态催化剂，其中ni含量为25wt%，fe含量为3wt%，催化剂性质列于表1。比较例1所制备的催化剂催化活性较低，这是由于高温还原导致活性金属发生聚集，使催化剂活性下降。
催化剂的评价同实施例1，评价结果见表3。
表1催化剂的物化性质
表2c5石油树脂性质
表3催化剂评价结果