单原子Cu/TiO2纳米线的制备方法与流程

本发明属材料技术领域，具体涉及单原子cu/tio2纳米线的制备方法。

背景技术：

化石能源驱动的机械交通是世界范围内环境污染问题的主要成因之一，造成严重的空气污染。汽车排放的主要污染物有co、碳氢化合物(hc)以及nox。其中，co是对人类和动植物毒性最大的气体。城市空气污染源中的co主要来自于汽车尾气的排放，co的排放超过了空气污染物的一半以上。催化氧化法是治理co主要方法之一，该方法具有运行温度低，脱除效率高等优点。co氧化催化剂主要由铂铑钯等贵金属元素组成，但价格昂贵、水热稳定性差并且易中毒。所以，开发成本低廉、催化活性高、热稳定性高且抗毒性高的催化材料具有十分重要的意义。因此，非贵金属氧化物催化剂成为人们研究的焦点。但是，非贵金属氧化物催化剂用于低温co催化氧化仍然未实现商业化应用，主要挑战在于催化剂的活性和稳定性无法达到工业要求。因此寻找新的合成路径，开发一种更高效的新型非贵金属催化剂是科学家们面临的一个关键问题。

单原子催化剂不仅具有完全的原子利用率，而且量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等使其具有优异而独特的物理和化学特性，因此单原子催化剂受到人们的广泛研究。金属单原子催化剂，其每个金属原子都可以作为一个活性位点从而实现催化的高效率。相对于微纳米金属催化剂，金属单原子催化剂具有“以一当十、以一当百”的效果。单原子催化体系的成功构建将催化领域研究深入到更小的尺度范围，不仅可以从原子层次认识复杂的多相催化反应，而且由于其优越的催化性能在工业催化中具有巨大的应用潜能。

当然，单原子催化剂的制备面临挑战。当金属粒子的尺度减小到单原子的尺度时，其急剧增大的表面自由能，导致单原子材料在制备和应用时都极其容易发生团聚现象，形成纳米团簇和纳米颗粒，可能导致催化剂的失活等现象，因此单原子催化剂也容易失去单原子的效果。这是制备单原子材料的最大挑战。目前制备单原子材料的方法包括质量分离软着陆法、共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反ostwald熟化法、逐步还原法、固相熔融法等。但是受到制备工艺的限制和单原子稳定性的挑战，如何简单高效的制备高质量的催化剂仍然是一个挑战。

技术实现要素：

鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种单原子cu/tio2纳米线的制备方法。在本发明的另一方面，还涉及上述单原子cu/tio2纳米线及其应用。

为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种单原子cu/tio2纳米线的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：

(1)溶剂热法合成具有表面缺陷的金红石型tio2纳米棒：以钛酸四丁酯为钛的前驱体，通过水解反应生成具有表面缺陷的金红石型tio2纳米线；

(2)浸渍法合成单原子cu/tio2纳米线：所述浸渍法中，cu(no3)2的加入量为具有表面缺陷的金红石型tio2纳米线的加入量的0.9质量％以下。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的溶剂热法合成具有表面缺陷的金红石型tio2纳米棒的步骤中，以甲苯作为溶剂。在同样温度下,以甲苯为溶剂可达到比水热反应更高的压力,从而有利于tio2的结晶,在溶剂热条件下,甲苯不仅起到媒介、溶剂、传递压力和矿化剂的作用,还可作为一种化学组分使得金红石型tio2纳米线生成表面缺陷。

在本发明的一个优选实施方式中，所述溶剂热法合成的时间为5h以上。通过控制溶剂热法合成的时间，可调控纳米线的长度，随着反应时间延长，纳米线长度增加。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述的浸渍法将硝酸铜在具有表面缺陷的金红石型tio2纳米线在碱性溶液中进行浸渍沉淀。不愿受理论的约束，在ph为10以上的水溶液的浸泡过程中，具有表面缺陷的金红石型tio2纳米线会在表面带有负电荷，由于物理吸附与电荷作用，带正电荷的铜离子会被优先吸附到载体表面，进一步的热处理使得金属物种与表面的基团配位，从而形成单原子结构。

在本发明的一个优选实施方式中，cu(no3)2的加入量为具有表面缺陷的金红石型tio2纳米线的加入量的0.1～0.5质量％之间。如果溶液中金属cu离子组分过高，超过一定的浓度时，多余的cu离子会在载体表面团聚，从而导致金属团簇或颗粒的形成；如果溶液中cu离子过低，则单原子的负载量会相应地降低，从而影响了其催化应用。

在本发明的另一方面，还涉及采用上述方法所制备的单原子cu/tio2纳米线。优选的，所述的cu中的部分或者全部以cu+的形式存在于tio2纳米线的表面,通过将cu²⁺转化为cu⁺，可以提高催化剂的催化活性。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的tio2纳米线的直径介于5～10纳米之间，长度为200nm以上。

对于本发明的单原子cu/tio2纳米线而言，其优选用于co的催化氧化。

虽然浸渍法是本领域常见的制备催化剂的方法，然而，本发明通过将硝酸铜加入到具有表面缺陷的金红石型tio2纳米线的碱性溶液中进行浸渍沉淀，通过控制铜的负载量来控制铜的具体形态，特别是能够得到单原子cu/tio2纳米线，本发明的制备方法简单有效，适合于大规模的工业生产。

附图说明

图1为实施例1制备的单原子cu/tio2纳米线催化剂的表征结果，其中a：cu/tio2单原子催化剂的高角环形暗场像(haadf)；b:cu/tio2单原子催化剂的扫描电镜透射成像(stem)；

图2为比较例1制备的cu纳米颗粒/tio2纳米线催化剂的表征结果，其中a:cu/tio2纳米颗粒催化剂的高角环形暗场像(haadf)；b:cu/tio2纳米颗粒催化剂的扫描电镜透射成像(stem)；

图3为实施例1和比较例1所制备的催化剂的x射线光电子能谱(xps)；

图4为实施例1和比较例1所制备的催化剂的电子顺磁共振(epr)图谱；

图5为实施例1和比较例1所制备的催化剂的阿伦尼乌斯曲线；

图6为实施例1和比较例1所制备的催化剂的co催化氧化的反应活性曲线。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。

实施例1：

溶剂热法合成具有表面缺陷的金红石型tio2纳米棒:

将50ml甲苯，5ml钛酸四丁酯，5ml盐酸加入100ml反应釜内；将反应釜放入烘箱内，150℃保温10h；并将反应釜内的浑浊液进行离心分离，得到tio2纳米线的粉末。

浸渍法合成单原子催化剂：

将tio2粉末放入去离子水中，搅拌，向烧杯中加入氨水或氢氧化钠，调节ph至10，将cu(no3)2加入浑浊液中搅拌6h，cu(no3)2的加入量为tio2的0.2质量％，然后在70℃下烘干。将所得粉末在玛瑙研钵中磨成细粉，随后在空气中以10℃min^-1的升温速率进行5小时的热处理，热处理温度为500℃。得到单原子cu/tio2纳米线催化剂。

比较例1：

cu(no3)2的加入量为tio2的1质量％，其它与实施例1相同，得到cu纳米颗粒/tio2纳米线催化剂。

实施例1和比较例1所制备的纳米线的表征结果如图1～4所示。从图1的表征结果可以看出，tio2纳米线上负载的为cu单原子而非纳米颗粒形态。从图2的表征结果来看，tio2纳米线上负载的为cu纳米颗粒。图3为实施例1和比较例1的催化剂的x射线光电子能谱(xps)；图4为实施例1和比较例1的催化剂的电子顺磁共振(epr)图谱；结合图3和图4的结果表明，实施例1的催化剂的表面铜呈现+1价。

实施例2：

为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用co催化氧化活性评价实验进行评价。

一氧化碳(co)的催化燃烧活性评价测试是在直径为8mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将50mg的催化剂(约0.1mgcu活性物种)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到450℃。反应气体组成(体积分数)为：1％co,5％o2,94％n2，总流量为50ml/min,质量空速为43000ml/(g·h)。最后反应尾气成分由泰特gc-2030型气相色谱仪进行在线分析co，转化率的计算公式为：

co转化率(％)＝(进口co峰面积-出口co峰面积)/co甲烷峰面积×100％

表观活化能计算公式：

lnr＝-+lna+aln[co]+bln[o2]；其中，ea代表表观活化能；r代表反应速率；

在2co+o2→2co2反应中，反应速率r的计算公式：

其中co的转化率在10％以下，气体流量为50ml/min，a为催化剂的比表面积为86m²/kg。

试验结果如图5和图6所示。从图5和图6可以看到，相比于比较例1，本发明的单原子cu/tio2纳米线催化剂具有更好的co催化氧化活性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。