催化氧化方法和共轭二烯的制造方法与流程

本发明涉及在使用包含钼的复合氧化物催化剂、并通过管式反应器、更详细而言通过固定床多管式反应器用分子态氧进行气相催化氧化的方法中、抑制因钼的挥发导致的催化剂劣化的催化氧化方法。
背景技术：
：已知，在由丙烯、异丁烯或叔丁醇制造丙烯醛或甲基丙烯醛的气相催化氧化反应、由丙烯或异丁烯制造丙烯腈或甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应、以及由丁烯制造丁二烯的气相催化氧化脱氢反应等选择性反应中，钼铋系的复合氧化物催化剂是有用的催化剂，已在工业上广泛地实际应用。示例出基于丁烯类的氧化脱氢反应的丁二烯等共轭二烯的制造方法，可举出按照下述反应式的气相催化氧化脱氢反应。c4h8+1/2o2→c4h6+h2o基于正丁烯的气相催化氧化脱氢反应的丁二烯制造进行了如下方法：在工业上从通过石脑油裂解而作为副产物生成的c4馏分(碳原子数为4的烃混合物。以下有时称为“bb”)提取分离丁二烯的工艺中，由在提取蒸馏塔中分离丁二烯而得到的除1-丁烯以外还包含2-丁烯、丁烷等的混合物(以下，有时将该混合物称为“bbss”)中含有的丁烯制造丁二烯。作为通过该丁烯的气相催化氧化脱氢反应制造丁二烯时使用的催化剂，已知以钼(mo)和铋(bi)作为主成分的复合氧化物催化剂是有效的催化剂。例如，专利文献1中记载了一种复合氧化物催化剂的制造方法，作为利用分子态氧使正丁烯气相催化氧化脱氢而制造丁二烯的复合氧化物催化剂，以钼、铁、镍或钴中的至少一种及二氧化硅作为必须成分。另外，专利文献2中记载了一种复合氧化物催化剂，其含有钼(mo)、铋(bi)及铁(fe)作为必须成分，且作为其它必须成分含有：选自镍(ni)和钴(co)中的1种以上的元素；选自钾(k)、铷(rb)和铯(cs)组成的组中的1种以上的元素；以及二氧化硅，且催化剂中的二氧化硅成分的含量为3～10质量％。但是，包含钼的催化剂长时间持续反应时，作为必须成分的钼会挥发，随时间经过催化剂劣化、反应活性、选择性降低。虽然提出了若干关于抑制该催化剂的劣化速度、延长寿命的方法的方法，但并不完善，迟早需要替换催化剂。因此，提出了若干对性能劣化后的催化剂进行再生利用的方法。专利文献3中记载了通过在实质上由空气构成的气体氛围中以380℃～540℃的温度进行热处理的方法、使钼从催化剂内部移动(补给)至催化剂表面来恢复活性。另外，专利文献4中记载了通过将2种活性不同的钼-铋催化剂组合来提高丁二烯收率。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-220335号公报专利文献2：日本特开2011-178719号公报专利文献3：日本特开昭61-33234号公报专利文献4：韩国公开专利第2013-0046458号公报技术实现要素：发明所要解决的课题然而，一直以来就知晓钼的挥发是导致催化剂劣化的原因之一，作为劣化催化剂的再生方法，是需要以某种方法补充钼的方法，对于固定床而言，需要从催化剂层的上部补充钼。上述专利文献3中记载的通过热处理进行的再生方法可以通过将还原状态的金属离子再氧化的效果、或通过从固体内部的扩散来修复因钼等成分的挥发而发生了改变的催化剂表面组成的效果进行说明，但由此产生的再生效果并不充分，如气体入口部分那样劣化程度大的部分完全无法再生，而且难以进行多次反复再生。另外，专利文献4中没有记载补充钼的内容。因此，本发明是鉴于上述的课题而完成的。即，本发明的目的在于在使用固定床多管式反应器用分子态氧进行气相催化部分氧化时，抑制包含钼、铋、铁等的复合氧化物系催化剂的性能劣化。用于解决课题的方法本发明涉及催化氧化方法、共轭二烯等氧化脱氢反应产物的制造方法、以及丙烯醛和/或丙烯酸等氧化反应产物的制造方法，所述催化氧化方法包括，在使用包含钼的复合氧化物催化剂在固定床多管式反应器中用分子态氧进行气相催化氧化的方法中，使填充在催化剂层上部的钼化合物与水反应而生成挥发性的钼化合物，抑制钼从催化剂的活性成分中挥发所导致的催化剂劣化。[1]一种催化氧化方法，其是在钼复合氧化物催化剂存在下使用管式反应器进行催化氧化反应的催化氧化方法，该方法包括：从所述管式反应器的反应原料供给口侧依次配置含有钼化合物的钼化合物层及含有钼复合氧化物催化剂的复合氧化物催化剂层，在440℃且由空气75体积％及水蒸气25体积％的组成构成的混合气体的流通下，所述钼化合物的钼挥发量(μg/nl)大于所述钼复合氧化物催化剂的钼挥发量(μg/nl)。[2]根据上述[1]所述的催化氧化方法，其中，所述催化氧化反应中的所述钼化合物层的温度为反应温度以下。[3]根据上述[1]或[2]所述的催化氧化方法，其中，所述钼化合物的钼挥发量与所述钼复合氧化物催化剂的钼挥发量之差为0.2～6μg/nl。[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的催化氧化方法，其中，所述钼化合物中20质量％以上为氧化钼。[5]一种氧化脱氢反应产物的制造方法，其是在钼复合氧化物催化剂存在下使用管式反应器通过氧化脱氢反应由有机化合物制造与所述有机化合物对应的氧化脱氢反应产物的方法，该方法包括：从所述管式反应器的反应原料供给口侧依次配置含有钼化合物的钼化合物层及含有钼复合氧化物催化剂的复合氧化物催化剂层，在440℃且由空气75体积％及水蒸气25体积％的组成构成的混合气体的流通下，所述钼化合物的钼挥发量(μg/nl)大于所述钼复合氧化物催化剂的钼挥发量(μg/nl)。[6]根据上述[5]所述的氧化脱氢反应产物的制造方法，其中，所述有机化合物为碳原子数4～6的单烯烃类，所述氧化脱氢反应产物为共轭二烯。[7]一种氧化反应产物的制造方法，其是在钼复合氧化物催化剂存在下使用管式反应器通过氧化反应由有机化合物制造与所述有机化合物对应的氧化反应产物的方法，该方法包括：从所述管式反应器的反应原料供给口侧依次配置含有钼化合物的钼化合物层及含有钼复合氧化物催化剂的复合氧化物催化剂层，在440℃且由空气75体积％及水蒸气25体积％的组成构成的混合气体的流通下，所述钼化合物的钼挥发量(μg/nl)大于所述钼复合氧化物催化剂的钼挥发量(μg/nl)。[8]根据上述[7]所述的氧化反应产物的制造方法，其中，所述有机化合物为丙烯，所述氧化反应产物为丙烯醛及丙烯酸中的至少一者。[9]一种催化氧化方法，其是在含有钼的复合氧化物催化剂存在下通过管式反应器进行催化氧化反应的催化氧化方法，该方法包括：所述复合氧化物催化剂分为2层以上的催化剂层，与所述管式反应器的反应原料供给口最接近的催化剂层的催化剂中的钼浓度高于其它催化剂层的钼浓度，催化氧化反应时与所述反应原料供给口最接近的催化剂层的温度低于其它催化剂层。[10]根据上述[9]所述的催化氧化方法，其中，与所述反应原料供给口最接近的催化剂层的温度低于加热介质的设定温度。[11]根据上述[9]或[10]所述的催化氧化方法，其中，与所述反应原料供给口最接近的催化剂层的催化剂中的钼浓度为其余催化剂层中具有最高钼浓度的催化剂的催化剂层的催化剂中的钼浓度的1.2倍以上且3倍以下。[12]一种烯烃类的气相催化氧化方法，其是使用上述[9]～[11]中任一项所述的催化氧化方法来进行烯烃类的气相催化氧化的方法，该方法包括：与所述反应原料供给口最接近的催化剂层的催化剂中的钼量为其余全部催化剂层中的钼量的总量的5质量％以上。[13]根据上述[12]所述的烯烃类的气相催化氧化方法，其中，与所述反应原料供给口最接近的催化剂层的催化剂中20质量％以上为氧化钼。[14]一种共轭二烯的制造方法，其是在含有钼的复合氧化物催化剂存在下使用管式反应器对丁烯类进行氧化脱氢反应而制造共轭二烯的方法，该方法包括：所述复合氧化物催化剂分为2层以上的催化剂层，与所述管式反应器的反应原料供给口最接近的催化剂层的催化剂中的钼浓度高于其它催化剂层的钼浓度，催化氧化反应时与所述反应原料供给口最接近的催化剂层的温度低于其它催化剂层。发明的效果根据本发明，能够抑制催化氧化反应时催化剂中的钼的挥发损失，可以减少催化剂的活性降低，进行反应。附图说明图1是示出用于求出本发明中使用的钼化合物或钼复合氧化物催化剂的钼挥发量所使用的装置的示意图。符号说明1.温度计2.温度计插入管3.电热器4.玻璃制反应管5.钼化合物或复合氧化物催化剂6.玻璃制反应管下部具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行详细地说明，以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，只要本发明不超出其主旨，就不限定于以下的内容。本发明涉及在含有钼的复合氧化物催化剂等催化剂的存在下通过管式反应器进行气相催化氧化反应等催化氧化反应的催化氧化方法、共轭二烯等氧化脱氢反应产物的制造方法、以及丙烯醛和/或丙烯酸等氧化反应产物的制造方法。＜催化氧化反应＞(反应的种类)本发明的催化氧化方法主要为气相催化氧化方法，是在由原料的有机化合物生成对应的氧化反应产物、氧化脱氢化产物的反应中使用的方法。作为生成对应的氧化反应产物的反应的例子，可以列举出：从乙烯生成环氧乙烷的反应、从碳原子数3和4的烃生成碳原子数3和4的不饱和脂肪醛的反应、从叔丁醇、碳原子数3和4的不饱和脂肪醛生成碳原子数3和4的不饱和脂肪酸的反应等。另外，可列举出：从碳原子数4以上的烃、二甲苯、萘等生成与其相当的氧化反应产物的反应，例如，生成马来酸、邻苯二甲酸、丁二烯、苯乙烯等的反应。另外，作为生成氧化脱氢反应产物的反应的例子，可列举出：从碳原子数4以上的烃生成戊烯、甲基丁烯、二甲基丁烯等碳原子数4以上的烯烃类的反应。其中，更优选用于通过烯烃类、特别是丁烯类等碳原子数4～6的单烯烃类的气相催化氧化脱氢反应来制造对应的共轭二烯的反应、将丙烯氧化来制造丙烯醛和/或丙烯酸的反应。(反应器)上述反应器只要是固定床的反应器即可，没有特别限定，优选为管式反应器、槽型反应器、板式反应器等。其中，更优选为管式反应器、特别是多管式反应器(管壳型反应器)。(原料)根据上述的反应种类，使用的原料不同。这里，记载了对通过丁烯类的氧化脱氢反应从丁烯类制造丁二烯等共轭二烯时的原料、及通过丙烯的氧化反应制造丙烯醛和/或丙烯酸时的原料。(1.通过丁烯类的氧化脱氢反应制造丁二烯等共轭二烯时的原料)作为在通过丁烯类的氧化脱氢反应制造丁二烯等共轭二烯的反应中使用的原料，通过流化催化裂化(fluidcatalyticcracking)制造以碳原子数4的烃类作为主成分的气体(以下，有时简称为“fcc-c4”)，可以将其直接用作原料气体，所述流化催化裂化是指以流化层状态使用粉末状的固体催化剂对在石油精炼厂等蒸馏原油时得到的重油馏分进行分解而转换成低沸点的烃。另外，也可以使用从该fcc-c4中去除了磷、砷等杂质后的气体作为原料气体。需要说明的是，这里所谓的主成分是指，相对于原料气体，通常包含40体积％以上、优选包含60体积％以上、更优选包含75体积％以上、特别优选包含99体积％以上的成分。另外，在不损害本发明效果的范围内，上述的原料气体中还可以包含任意杂质。从正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)制造丁二烯时，作为任选包含的杂质，具体可以列举出：异丁烯等支链型单烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷等饱和烃；丙烯、戊烯等烯烃；1,2-丁二烯等二烯；甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔等乙炔类等。这些杂质的量通常为40体积％以下，优选为20体积％以下，更优选为10体积％以下，特别优选为1体积％以下。在其量过多时，存在作为主原料的1-丁烯、2-丁烯的浓度降低而反应变慢、作为目标产物的丁二烯的收率降低的倾向。另外，在上述的反应中，原料气体中的碳原子数4以上的直链型单烯烃的浓度没有特别限定，通常为50～99.99体积％，优选为55～99.9体积％，进一步优选为60～99.9体积％。(2.通过丙烯的氧化反应制造丙烯醛和/或丙烯酸时的原料)作为在将丙烯氧化来制造丙烯醛和/或丙烯酸的反应中使用的原料气体，可以使用由石油精炼厂的石脑油裂解装置制造的丙烯成分、通过丙烷脱氢而制造的丙烯成分等。在不损害本发明效果的范围内，该原料气体中也可以包含任意杂质。在将通过石脑油裂解器、丙烷脱氢等制造的丙烯作为原料来制造丙烯醛和/或丙烯酸时，作为任选包含的杂质，具体可以列举：异丁烯等支链型单烯烃；丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷等饱和烃；丁烯、戊烯等烯烃；1,3-丁二烯、1,2-丁二烯等二烯；甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔等乙炔类等。这些杂质的量通常为40体积％以下，优选为20体积％以下，更优选为10体积％以下，特别优选为1体积％以下。在其量过多时，存在作为主原料的丙烯的浓度降低而反应变慢、作为目标产物的丙烯醛和/或丙烯酸的收率降低的倾向。另外，在上述的反应中，原料气体中的碳原子数4以上的直链型单烯烃的浓度没有特别限定，通常为50～99.99体积％，优选为55～99.9体积％，进一步优选为60～99.9体积％。本发明的制造方法中使用的催化氧化方法的特征在于，从管式反应器的反应原料供给口侧依次配置含有钼化合物的钼化合物层和含有钼复合氧化物催化剂的复合氧化物催化剂层(以下，有时称为“催化剂层”)，另外，在440℃且由空气75体积％和水蒸气25体积％的组成构成的混合气体的流通下，上述钼化合物的钼挥发量(以下，有时称为“钼化合物的钼挥发量”)大于上述钼复合氧化物催化剂的钼挥发量(以下，有时称为“钼复合氧化物催化剂的钼挥发量”)。根据本发明，通过将钼挥发量高的钼化合物填充至钼复合氧化物催化剂层的上部，可以抑制钼从钼挥发量低的钼复合氧化物催化剂中挥发。(含分子态氧的气体)在本发明的制造方法所使用的催化氧化方法中，优选使用含分子态氧的气体。含分子态氧的气体是指，通常包含10体积％以上、优选包含15体积％以上、进一步优选包含20体积％以上的分子态氧的气体，具体而言，优选为空气。需要说明的是，从工业上准备含分子态氧的气体所需要的成本增加的观点出发，作为分子态氧的含量的上限，通常为50体积％以下，优选为30体积％以下，进一步优选为25体积％以下。另外，在不损害本发明效果的范围内，含分子态氧的气体中可以包含任意杂质。(气体供给)在本发明中，在将原料气体供给至反应器中时，需要混合原料气体和含分子态氧的气体，并将该混合的气体(以下，有时称为“混合气体”)供给至反应器。需要说明的是，作为本发明的混合气体中的原料气体的比例，通常为3体积％以上，优选为5体积％以上，进一步优选为6体积％以上。该下限值越大，越可以减小反应器的尺寸，存在建设费和运行所需的成本减少的倾向。另外，另一方面，上限为25体积％以下，优选为20体积％以下，进一步优选为18体积％以下。该上限值越小，原料气体中的导致催化剂上焦化的物质也越少，因此不易发生催化剂的焦化，因此优选。另外，作为上述混合气体中的正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)等碳原子数4以上的直链状单烯烃的比例，为1体积％以上，优选为3体积％以上，进一步优选为5体积％以上。另一方面，上限为20体积％以下，优选为16体积％以下，更优选为14体积％以下。该比例低于1体积％时，得到的共轭二烯的量降低，因此不优选。另外，该比例越大，得到的共轭二烯的量增多，但容易发生焦化，其上限更优选14体积％以下。(催化氧化反应条件)本发明的催化氧化反应为放热反应，随反应进行温度升高，在本发明中，通常将反应温度调整至250～450℃，优选调整至320～420℃的范围。该温度越高，存在催化剂活性越容易急剧降低的倾向，该温度越小，存在作为目标产物的共轭二烯等的收率降低的倾向。反应温度可以使用热介质(例如，二苄基甲苯及亚硝酸盐、硝酸盐和它们的混合物等无机盐)进行控制。需要说明的是，这里所谓的反应温度为热介质的设定温度。另外，反应器内温度(管式反应器的情况为反应管内温度)没有特别限定，通常为250～450℃，优选为320～420℃，进一步优选为340～410℃。需要说明的是，这里所谓的反应器内温度是催化剂层的温度，是测定该催化剂层的任意部位的温度时的温度，例如，可以对反应管轴上且催化剂层的上方和下方之间的中央的部位进行测定。催化剂层的温度可以从催化剂层上方向下插入热电偶进行测定。催化剂层的温度超过450℃时，随着反应的继续，存在具有催化剂活性急剧降低的隐患的倾向，另一方面，催化剂层的温度低于250℃时，存在目标产物(例如，共轭二烯)的收率降低的倾向。反应器内温度取决于反应条件，可以通过催化剂层的稀释率、混合气体的流量等进行控制。此外，催化氧化反应时的钼化合物层的温度优选为催化剂层的温度以下。由此，更不容易发生如下现象：与水蒸气反应而从钼化合物层挥发的钼在催化剂层析出而堵塞反应管。钼化合物层的温度优选比催化剂层的温度低3～50℃、更优选低5～40℃。反应器内的压力没有特别限定，下限通常为0mpag以上，优选为0.001mpag以上，进一步优选为0.01mpag以上。该值越大，具有越能够将大量反应气体供给至反应器的优点。另一方面，上限为0.5mpag以下，优选为0.3mpag以下，进一步优选为0.1mpag以下。该值越小，存在爆炸范围越小的倾向。本发明中的反应器的停留时间没有特别限定，下限通常为0.36秒钟以上，优选为0.8秒钟以上，进一步优选为0.9秒钟以上。该值越大，具有原料气体中的单烯烃的转化率越高的优点。另一方面，上限为3.6秒钟以下，优选为2.8秒钟以下，进一步优选为2.5秒钟以下。该值越小，存在反应器越小的倾向。需要说明的是，在本发明中，作为反应器的后续阶段的后工序，可以根据需要设计冷却工序、脱水工序、溶剂吸收工序、纯化工序等。＜含有钼复合氧化物催化剂的复合氧化物催化剂层＞(钼复合氧化物催化剂的种类)作为本发明中使用的钼复合氧化物催化剂，可列举出含有钼的复合氧化物催化剂，进一步优选列举出包含钼和铋的复合氧化物催化剂，更优选列举出含有钼、铋和钴的复合氧化物催化剂。作为这样的例子，可列举出下述通式(1)所示的复合氧化物催化剂。moabibcocnidfeexfygzhsiioj(1)需要说明的是，式中，x表示选自镁(mg)、钙(ca)、锌(zn)、铈(ce)及钐(sm)中的至少1种元素，y表示选自钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)及铊(tl)中的至少1种元素，z表示选自硼(b)、磷(p)、砷(as)及钨(w)中的至少1种元素。另外，a～j表示各元素的原子比，在a＝12时，处于b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10(其中，c+d＝1～10)、e＝0.05～3、f＝0～2、g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48的范围，而且j表示满足其它元素的氧化状态的数值。钼复合氧化物催化剂的钼含量优选为15～45质量％，进一步优选为20～35质量％，特别优选为25～30质量％。(钼复合氧化物催化剂的制造方法)本发明的钼复合氧化物催化剂可以经过在水性溶剂下将构成该复合氧化物催化剂的各成分元素的供给源化合物一体化并进行加热的工序来制造。例如，可以在水体系内对上述各成分元素的全部供给源化合物进行一体化并加热。需要说明的是，供给源化合物是包含给定成分元素的化合物，是在进行后述的熟化处理时能够供给该元素作为催化剂的构成成分的化合物。例如，在制造上述通式(1)所示的复合氧化物催化剂的情况下，优选通过具有如下工序的方法来制造：前工序，对包含二氧化硅和选自钼化合物、铁化合物、镍化合物及钴化合物中的至少1种的供给源化合物的水溶液或水分散液、或将其干燥而得到的干燥物进行加热处理，制造催化剂前体；后工序，将该催化剂前体、钼化合物及铋化合物与水性溶剂一起进行一体化、干燥、烧成。在使用该方法时，得到的钼复合氧化物催化剂可发挥高催化剂活性，因此能够以高收率制造丁二烯等共轭二烯，可以得到醛类含量少的反应生成气体。需要说明的是，水性溶剂是指水、或甲醇、乙醇等与水具有相溶性的有机溶剂、或它们的混合物。接下来，对上述通式(1)所示的钼复合氧化物催化剂的制造方法更详细地进行说明。首先，在该复合氧化物催化剂的制造方法中，上述前工序中使用的催化剂前体中的钼是与钼复合氧化物催化剂中的钼的总原子比(a)中的一部分原子比(a1)相当的钼，上述后工序中使用的钼化合物中的钼优选为与从钼复合氧化物催化剂中的钼的总原子比(a)减去a1后剩余的原子比(a2)相当的钼。此外，优选上述a1为满足1＜a1/(c+d+e)＜3的值，更优选上述a2为满足0＜a2/b＜8的值。需要说明的是，c表示钼复合氧化物催化剂中的钴的总原子比，d表示镍的总原子比，e表示铁的总原子比。作为上述成分元素的供给源化合物，可列举出：成分元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、铵盐、氢氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐、卤化铵盐、含氢酸、乙酰丙酮化物及醇盐等，作为其具体例子，可列举出下述所示的物质。作为钼的供给源化合物，可列举出：仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、磷钼酸铵及磷钼酸等。作为铁的供给源化合物，可列举出：硝酸铁、硫酸铁、氯化铁及乙酸铁等。作为钴的供给源化合物，可列举出：硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、碳酸钴及乙酸钴等。作为镍的供给源化合物，可列举出：硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍及乙酸镍等。作为硅的供给源化合物，可列举出：二氧化硅、粒状二氧化硅、胶体二氧化硅及气相二氧化硅等。作为铋的供给源化合物，可列举出：氯化铋、硝酸铋、氧化铋及碱式碳酸铋等。另外，还可以以使x成分(mg、ca、zn、ce、sm中的至少1种)、y成分(na、k、rb、cs、tl中的至少1种)固溶而成的、铋与x成分、y成分的复合碳酸盐化合物的形式供给。例如，在使用了钠作为y成分时，铋与钠的复合碳酸盐化合物可以通过在碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液等中滴加混合硝酸铋等水溶性铋化合物的水溶液，并对得到的沉淀进行水洗及干燥来制造。另外，铋与x成分的复合碳酸盐化合物可以通过在碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液等中滴加混合由硝酸铋及x成分的硝酸盐等水溶性化合物制成的水溶液，并对得到的沉淀进行水洗、干燥来制造。在使用碳酸钠或碳酸氢钠代替上述碳酸铵或碳酸氢铵时，可以制造与铋、钠及x成分的复合碳酸盐化合物。作为其它成分元素的供给源化合物，可列举出下述物质。作为钾的供给源化合物，可以列举出：硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、碳酸钾及乙酸钾等。作为铷的供给源化合物，可以列举出：硝酸铷、硫酸铷、氯化铷、碳酸铷及乙酸铷等。作为铯的供给源化合物，可以列举出：硝酸铯、硫酸铯、氯化铯、碳酸铯及乙酸铯等。作为铊的供给源化合物，可以列举出：硝酸亚铊、氯化亚铊、碳酸铊及乙酸亚铊等。作为硼的供给源化合物，可以列举出：硼砂、硼酸铵及硼酸等。作为磷的供给源化合物，可以列举出：磷钼酸铵、磷酸铵、磷酸及五氧化磷等。作为砷的供给源化合物，可以列举出：二偶砷十八钼酸铵(diarseno18ammoniummolybdat)及二偶砷十八钨酸铵(diarseno18ammoniumtungstate)等。作为钨的供给源化合物，可以列举出：仲钨酸铵、三氧化钨、钨酸及磷钨酸等。作为镁的供给源化合物，可列举出：硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、碳酸镁及乙酸镁等。作为钙的供给源化合物，可列举出：硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、碳酸钙及乙酸钙等。作为锌的供给源化合物，可列举出：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、碳酸锌及乙酸锌等。作为铈的供给源化合物，可列举出：硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、碳酸铈及乙酸铈等。作为钐的供给源化合物，可列举出：硝酸钐、硫酸钐、氯化钐、碳酸钐及乙酸钐等。前工序中使用的供给源化合物的水溶液或水分散液是至少包含钼(相当于总原子比a中的a1)、铁、镍及钴中的至少一种、且至少包含二氧化硅的水溶液、水浆料或块。该供给源化合物的水溶液或水分散液的制备通过在供给源化合物的水性体系中的一体化来进行。这里，在供给源化合物的水性体系中的一体化是指，一次性或分步地对各成分元素的供给源化合物的水溶液或水分散液进行混合及熟化处理中的至少一者。即，各成分元素的供给源化合物在水性体系中进行一体化的概念包含下述中的任一者：(i)将上述的各供给源化合物一起混合的方法、(ii)将上述的各供给源化合物一起混合、然后进行熟化处理的方法、(iii)分步地对上述的各供给源化合物进行混合的方法、(iv)重复进行分步地对上述各供给源化合物进行混合/熟化处理的方法、以及将(i)～(iv)进行组合的方法。这里，熟化是指将工业原料或半成品在一定时间、一定温度等特定条件下进行处理，获得或提高所需要的物理特性、化学特性、或者实现给定反应的进行等的操作，一定时间通常是指10分钟～24小时的范围，一定温度通常是指室温～水溶液或水分散液的沸点范围。作为上述一体化的具体方法，可列举出例如：将从催化剂成分中选出的酸性盐混合而得到的水溶液与从催化剂成分中选出的碱性盐混合而得到的水溶液进行混合的方法等。作为具体例子，可列举出例如：在加热下将铁化合物与镍化合物及钴化合物中的至少一者的混合物添加至钼化合物的水溶液中，并混合二氧化硅的方法等。将由此得到的包含二氧化硅的供给源化合物的水溶液或水分散液加热至60～90℃进行熟化。通过该熟化，供给源化合物的水溶液或水分散液的粘度升高，缓和固体成分的沉淀，特别是对抑制接下来的干燥工序中的成分不均匀化是有效的，可以使得到的作为最终产品的钼复合氧化物催化剂的原料转化率、选择率等催化剂活性变得更加良好。另外，熟化时优选对供给源化合物的水溶液或水分散液进行搅拌。上述熟化中的温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃。熟化温度低于60℃时，熟化的效果不充分，有时无法得到良好的活性。另一方面，超过90℃时，熟化时间中水的蒸发多，对工业上的实施不利。另外，超过100℃时，溶解槽需要耐压容器，而且，处理也变得复杂，在经济性及操作性方面显著不利。上述熟化所花费的时间优选为2～12小时，更优选为3～8小时。熟化时间低于2小时时，有时无法充分地表现出催化剂的活性及选择性。另一方面，即使超过12小时，熟化效果也不会增大，对工业上的实施是不利的。作为上述搅拌方法，可以采用任意的方法，例如可列举出：利用具有搅拌桨的搅拌机进行的方法、基于利用泵进行的外部循环的方法等。对于经熟化而得到的浆料，直接进行加热处理，或在干燥后进行加热处理。进行干燥时的干燥方法及得到的干燥物的状态没有特别限定，例如，可以使用通常的喷雾干燥器、浆料干燥机或转筒干燥机等得到粉体状的干燥物，另外，也可以使用通常的箱型干燥器或隧道型烧成炉而得到块状或片状的干燥物。加热处理例如在空气中以200～400℃、优选以250～350℃的温度范围进行。此时的炉的形式及其方法没有特别限定，例如可以使用通常的箱型加热炉、隧道型加热炉等以将干燥物固定的状态进行加热，另外，还可以使用回转窑等一边使干燥物流动一边进行加热。加热处理后得到的催化剂前体的灼烧失重优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。通过使灼烧失重为该范围，可以得到原料转化率、选择率高的催化剂。需要说明的是，灼烧失重是通过下式得到的值。灼烧失重(％)＝[(w0－w1)/w0]×100w0：在150℃下将催化剂前体干燥3小时，去除了附着水分后的催化剂前体的重量(g)。w1：将去除了附着水分后的上述催化剂前体进一步在500℃下进行了2小时热处理后的重量(g)。在上述的后工序中，在水性溶剂中进行上述前工序中得到的催化剂前体、钼化合物(从总原子比a中减去相当于a1的部分后剩余的相当于a2的部分)和铋化合物的一体化。此时，优选添加氨水。优选在该后工序中也进行x、y及z成分的添加。另外，本发明的铋供给源化合物是对水难溶性或不溶性的铋。该化合物优选以粉末的形态使用。作为供给源化合物的这些化合物可以是比粉末大的粒子，但考虑到为了进行热扩散的加热工序，优选为较小的粒子。因此，在作为原料的这些化合物不是这样的小粒子的情况下，优选在加热工序前进行粉碎。接着，将得到的浆料充分搅拌后进行干燥。通过挤出成型、压片成型或担载成型等方法将由此得到的干燥品成型为任意形状。接着，优选在450～650℃的温度条件下对其进行1～16小时左右的最终热处理。通过以上操作，可以得到高活性且能够以高收率得到目标产物的钼复合氧化物催化剂。(复合氧化物催化剂层)在本发明中，在使用管式反应器进行催化氧化反应时，填充上述钼复合氧化物催化剂，形成复合氧化物催化剂层。该复合氧化物催化剂层可以包含除了钼复合氧化物催化剂以外的成分，作为这样的成分，可列举出不包含钼的催化剂、反应性低的固体物等。作为该反应性低的固体物，只要是在本发明的催化氧化反应的条件下稳定、且由与碳原子数3以上的单烯烃等原料物质、共轭二烯、丙烯醛及丙烯酸等产物的反应性低的材质制成的固体物即可，没有特别限定，具体可列举出：由氧化铝及氧化锆等陶瓷材料等制成的固体物，有时通常称为惰性球。另外，其形状没有特别限定，可以是球状、圆柱状、环状、不规则形状中的任意形状。此外，其大小没有限定，例如可列举出与本发明中使用的催化剂等同等大小的固体物等。复合氧化物催化剂层的钼复合氧化物催化剂的含量通常为1～99质量％，优选为10～90质量％，特别优选为20～80质量％。另外，复合氧化物催化剂层可以由2层以上构成，优选为1～3层。这里，1层复合氧化物催化剂层是指包含钼复合氧化物催化剂、且层的组成相同的连续的层。＜钼化合物层＞(钼化合物的种类)本发明中使用的钼化合物是含有钼的化合物。作为钼化合物，可列举出：仲钼酸铵、氧化钼、钼酸、磷钼酸铵或磷钼酸等含氧的化合物及它们的混合物等，可以使用市售的化合物，但需要使用具有比复合氧化物催化剂层中使用的钼复合氧化物催化剂的钼挥发量(μg/nl)更大的钼挥发量(μg/nl)的钼化合物。从催化剂层中的钼的补充量与挥发量的平衡的观点考虑，钼化合物的钼挥发量(μg/nl)与上述钼复合氧化物催化剂的钼挥发量(μg/nl)之差优选为0.1～10μg/nl，更优选为0.2～6μg/nl。作为上述钼化合物，优选包含20质量％以上的氧化钼(moo3)，更优选包含30质量％以上，另外，优选包含低于100质量％，更优选包含90质量％以下。需要说明的是，本发明中所谓的钼挥发量是指，在440℃且由空气75体积％和水蒸气25体积％的组成构成的混合气体的流通下挥发的钼(mo)的量(μg/nl)，例如是利用以下所述的方法求出的挥发的钼(mo)量(μg/nl)。(钼挥发量)在室温25℃下，在图1所示的装置中，将钼化合物或钼复合氧化物催化剂(也简称为复合氧化物催化剂)5填充至内径6mm的玻璃制反应管4，利用电热器3对该反应管进行加热，将该反应管内的温度保持在440℃。接着，以1.0×103nl/小时将由空气75体积％和水蒸气25体积％的组成构成的混合气体连续10小时供给至该反应管，然后，用氨水溶液溶解析出并附着于玻璃制反应管下部6的析出物，制成溶解液。将该溶解液置于烧杯中，在250℃下使其慢慢地蒸发干固后，向得到的固体添加硫酸0.2ml和离子交换水，在加热溶解后，用离子交换水将该溶解液稀释至25ml。使用电感耦合等离子体发射光谱装置对该稀释后的溶解液中的mo量(g)进行分析。用通过分析而得到的mo量(g)除以流过的气体量(1.0×103nl/小时×10小时)，求出每单位气体流量的钼量(g/nl)，将其作为钼挥发量。[电感耦合等离子体发射光谱装置的测定条件]装置：thermofisherscientific公司制造icap6500duo型分析射线：mo202.030nm等离子体输出：1150w等离子体：轴向需要说明的是，钼化合物及钼复合氧化物催化剂5中的钼与用电热器3加热的混合气体(气体)中的水蒸气反应，形成moo2(oh)2，在玻璃制反应管4内挥发。该挥发的moo2(oh)2从玻璃制反应管下部6流出至体系外，但由于该反应管下部未被电热器加热而是在室温下进行了自然冷却，因此，该挥发的moo2(oh)2中的mo形成moo3，在该反应管下部析出。调查了排气的成分，结果是未检测出mo，因此可视为moo2(oh)2中的mo全部形成moo3而析出，因此可以根据该析出的moo3的量求出挥发的mo的量(g/nl)。另外，为了降低钼化合物的活性，优选含有碱金属、碱土金属。特别优选降低钼化合物的活性，以便不与原料气体中含有的成分发生反应。作为碱金属，可列举出钠、钾、铷及铯等。作为碱土金属，可列举出镁和钙等。作为钠的供给源化合物，可以列举出：硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、碳酸钠及乙酸钠等。作为钾的供给源化合物及铷的供给源化合物、铯的供给源化合物、镁的供给源化合物及钙的供给源化合物，可以列举出上述化合物。由于钼化合物中的钼与水蒸气反应而挥发至气相，因此，优选使钼化合物担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体而使用，以便提高与水蒸气的接触效率。需要说明的是，在该情况下，包括该载体在内，可视为钼化合物。含有碱金属或碱土金属的钼化合物、进而担载于载体的钼化合物与上述的钼复合氧化物催化剂的制造相同，可以经过在水性溶剂中将构成该钼化合物的各成分元素的供给源化合物一体化并加热的工序来制造。钼化合物的钼含量优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。钼化合物含有大量钼时，可以长期将钼供给至复合氧化物催化剂层。另外，上述钼化合物的钼含量优选大于复合氧化物催化剂层中的钼复合氧化物催化剂的钼含量。特别优选为钼含量最多的钼复合氧化物催化剂的钼含量的1.2倍以上，更优选为1.5倍以上。在为1.2倍以上时，可以长期将钼供给至钼复合氧化物催化剂层，因此能够长期持续进行催化氧化反应。另一方面，上限优选为3.0倍，更优选为2.0倍。(钼化合物层)钼化合物层除了含有与钼复合氧化物催化剂的钼挥发量相比钼挥发量更大的钼化合物以外，还可以含有上述的惰性球等其它化合物。钼化合物层的钼化合物的含量为20质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。另外，钼化合物层中的钼含量优选为各复合氧化物催化剂层中的钼含量总量的5质量％以上，更优选为20质量％以上。在为5质量％以上时，能够充分发挥减少钼复合氧化物催化剂因mo挥发导致活性降低的效果。另一方面，上限优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下。在超过100质量％时，钼化合物层变得过长，反应器增大，因此不优选。催化氧化反应时的钼化合物层的温度优选为上述的反应温度以下。钼化合物层的温度高于反应温度时，更容易发生以下现象：来自钼化合物层的钼形成氢氧化钼(moo2(oh)2)而挥发，在该钼化合物层的下游(将原料入口侧作为上游)被冷却而析出，形成氧化钼(moo3)，进而以该氧化钼作为起点蓄积碳成分(焦化)，使反应管堵塞。钼化合物层的温度优选比反应温度低0～40℃，更优选低0～20℃。需要说明的是，由于本发明的催化氧化反应为放热反应，因此，在钼化合物层包含对该催化氧化反应活性高的物质时，钼化合物层的温度通常高于反应温度。因此，作为钼化合物，应使用活性低、优选使用对本发明的催化氧化反应不具有活性的化合物。作为降低钼化合物的活性的方式，如上所述可列举出使钼化合物含有碱金属、碱土金属的方法。基于相同的原因，在钼化合物层包含除了钼含化合物以外的化合物的情况下，作为该化合物，可列举出：活性低、优选对本发明的催化氧化反应不具有活性、且与原料物质、氧及水蒸气的反应性低、优选不发生反应的化合物，作为这样的化合物，可列举出上述的惰性球等。需要说明的是，钼化合物层的温度是测定钼化合物层的任意部位的温度时的温度，例如，可以测定反应管轴上且钼化合物层的最下部的部位。钼化合物层的温度可以通过从钼化合物层上方向下插入热电偶进行测定。＜其它层＞在本发明中，除了复合氧化物催化剂层和钼化合物层以外，在反应管内还可以具有主要由上述的惰性球等形成的非活性层。需要说明的是，如上所述，这里所谓的非活性层是指对本发明的催化氧化反应为非活性、且不与原料物质、氧气、水蒸气及生成气体等发生反应的层。实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不受以下记载的实施例的限制。＜钼复合氧化物催化剂的制备＞将纯水250ml加热至70℃，使仲钼酸铵54g溶解。接着，将纯水60ml加热至70℃，使硝酸铁7.18g、硝酸钴31.8g及硝酸镍31.8g溶解。一边充分地搅拌这些溶液，一边缓慢地进行混合。接着，加入二氧化硅64g，充分搅拌，得到了浆料。将该浆料加热至75℃，进行5小时熟化。然后，将该浆料加热干燥后，在空气氛围中于300℃进行了1小时的热处理。将得到的催化剂前体的粒状固体(灼烧失重：1.4质量％)粉碎，将仲钼酸铵40.1g分散于在纯水150ml中加入氨水10ml并溶解而成的溶液，得到了浆料。接着，在25℃的加热下将硼砂0.85g及硝酸钾0.36g溶解于纯水40ml，加入上述浆料。另外，加入固溶有0.45％的na的碱式碳酸铋58.1g，进行搅拌混合。将得到的浆料在130℃下加热干燥12小时后，通过小型成型机将得到的粒状固体压片成型为直径5mm、高度4mm的片剂，接着，在500℃下进行4小时的烧成，得到了催化剂。根据投入原料计算出的催化剂是具有以下原子比的钼复合氧化物。mo∶bi∶co∶ni∶fe∶na∶b∶k∶si＝12∶5∶2.5∶2.5∶0.4∶0.35∶0.2∶0.08∶24需要说明的是，对得到的钼复合氧化物的钼浓度进行了分析，结果为27.8质量％。(钼复合氧化物催化剂的钼挥发量)在室温25℃下，在图1所示的装置中，将上述制备的钼复合氧化物催化剂0.8g填充于内径6mm的玻璃制反应管，用电热器加热该反应管，将该反应管内的温度保持在440℃。接着，以1.0×103nl/小时将由空气75体积％和水蒸气25体积％的组成构成的混合气体连续10小时供给至该反应管，然后，用氨水溶液将析出并附着于反应管下部的析出物溶解而制成溶解液。将该溶解液置于烧杯中，在250℃下使其慢慢地蒸发干固后，向得到的固体添加硫酸0.2ml和离子交换水并加热溶解，然后，用离子交换水将该溶解液稀释至25ml。使用电感耦合等离子体发射光谱装置对该稀释后的溶解液中的mo量(g)进行分析。用通过分析而得到的mo量(g)除以流过的气体量(1.0×103nl/小时×10小时)，求出每单位气体流量的钼量(g/nl)，将其作为钼挥发量。[电感耦合等离子体发射光谱装置的测定条件]装置：thermofisherscientific公司制造icap6500duo型分析射线：mo202.030nm等离子体输出：1150w等离子体：轴向需要说明的是，钼复合氧化物催化剂中的钼与用电热器加热的混合气体中的水蒸气反应，形成moo2(oh)2，在玻璃制反应管内挥发。该挥发的moo2(oh)2从玻璃制反应管下部流出至体系外，但由于该反应管下部未被电热器加热而是在室温下进行了自然冷却，因此，该挥发的moo2(oh)2中的mo形成moo3，在该反应管下部析出。调查了排气的成分，结果是未检测出mo，因此可视为moo2(oh)2中的mo全部形成moo3而析出，因此可以根据该析出的moo3的量求出挥发的mo的量(g/nl)。[参考例1]将上述制备的钼复合氧化物催化剂填充至113根多管式的固定床反应器反应管(长度：3500mm、内径：27mm、材质：sus304)，进行了利用丁烯的氧化脱氢反应实施的丁二烯的制造。将反应管内的压力设为0.05mpag，作为原料气体，分别以15.7×103nl/小时、81.7×103nl/小时、62.5×103nl/小时及17.7×103nl/小时的流量供给表1所示的成分组成的bbss、空气、氮及水蒸气，用预热器加热至214℃后，从原料气体入口供给至多管式反应器。使温度380℃的热介质在反应器的壳体侧流动，将反应管内的最高温度调整至415～420℃。一边从生成气体出口排出得到的包含表2的组成的丁二烯的生成气体，一边进行3700小时的连续运行，然后停止反应，将钼复合氧化物催化剂排出。(催化氧化反应后的钼复合氧化物催化剂的钼挥发量)与上述制备后的钼复合氧化物催化剂的钼挥发量同样地求出了进行3700小时氧化脱氢反应(催化氧化反应)后的钼复合氧化物催化剂的钼挥发量，结果为1.2μg/nl。[表1]成分名组成(mol％)正丁烷15.2异丁烯1.61-丁烯26.1顺-2-丁烯26.7反-2-丁烯26.8其它成分3.6[表2]成分名组成(mol％)1，3-丁二烯4.8氧4.7氮67.2h2o16.34其它成分6.96[表3]成分名组成(mol％)正丁烷21.8异丁烯0.61-丁烯0.6顺-2-丁烯27.4反-2-丁烯49.4其它成分0.2<钼化合物层中使用的钼化合物的制备>将仲钼酸铵85.57g及硝酸钾2.44g溶解在200g的水中，进而混合二氧化硅29.1g，再进行加热干燥，得到了由包含氧化钼、钾及二氧化硅的钼化合物形成的固体。利用小型成型机将通过加热干燥而得到的固体40g压片成型为直径5mm、高度4mm的片剂。需要说明的是，对得到的固体物的钼浓度进行了分析，结果为46.5质量％。另外，得到的固体物中的氧化钼的含有比例为69.7质量％。(钼化合物的钼挥发量)与钼复合氧化物催化剂的情况同样地求出了上述制备的钼化合物的钼挥发量，结果为7.0μg/nl。[买施例1]将惰性球(直径2mm的球状)预先填充(填充层长度：140mm)于内径10mm、高度500mm的不锈钢制反应管，在该惰性球的填充层上填充参考1中于氧化脱氢反应后从多管式的固定床反应器排出的反应3700小时后的钼复合氧化物催化剂1g，制成了复合氧化物催化剂层。在该复合氧化物催化剂层上填充了惰性球后，填充上述的<钼化合物层中使用的钼化合物的制备>中制备成的钼化合物1g，制成了钼化合物层。需要说明的是，利用xrf(nipponthermonics公司制造、nt-210型)测定了反应3700小时后的上述复合氧化物催化剂中的钼残留率，结果为90.1％。接着，使用包含亚硝酸盐和硝酸盐的无机盐作为热介质，并将热介质的温度设定为390℃。将反应管内的压力设为0.05mpag，预先将氮2.00nl/小时、空气3.36nl/小时及水蒸气2.00nl/小时供给至预热器，然后，以0.64nl/小时供给作为原料气体的表1所示的bbss，在预热器内混合，形成混合气体，并升温至345℃。然后，以8.00nl/小时从上述反应管的顶部连续供给该混合气体，进行了氧化脱氢反应。从反应管的底部排出了生成气体。需要说明的是，通过设置在反应管中央的外径2.0mm的插入管中的护套型热电偶测定了反应中催化剂层的温度(反应管轴上且催化剂层的上方下方之间的中央部位的温度)，结果为409℃。另外，同样方式测定的钼化合物层的温度(反应管轴上且钼化合物层的最下部的部位的温度)为377℃。反应开始120小时后的正丁烯的转化率为85.7％，经过1968小时后的正丁烯的转化率为75.4％。利用xrf测定了反应后排出的钼复合氧化物催化剂的钼残留率，结果为92.2％。[实施例2]将惰性球(直径2mm的球状)预先填充(填充层长度：140mm)于内径10mm、高度500mm的不锈钢制反应管，在该惰性球的填充层上填充在上述的＜钼复合氧化物催化剂的制备＞中制备的钼复合氧化物催化剂1g，制成了复合氧化物催化剂层。接着，在该催化剂层上填充了惰性球后，填充上述的＜钼化合物层中使用的钼化合物的制备＞中制备的钼化合物1g，制成了钼化合物层。使用包含亚硝酸盐和硝酸盐的无机盐作为热介质，并将热介质的温度设定为390℃。将反应管内的压力设为0.05mpag，预先将氮2.16ln/小时、空气3.25nl/小时及水蒸气2.00nl/小时供给至预热器，然后，以0.67nl/小时供给作为原料气体的表3所示的气体，在预热器内混合，形成混合气体，并升温至345℃。然后，以8.00nl/小时从上述反应管的顶部连续供给该混合气体，进行了氧化脱氢反应。从反应管的底部排出了生成气体。需要说明的是，通过设置在反应管中央的外径2.0mm的插入管中的护套型热电偶测定了反应中催化剂层的温度(反应管轴上且催化剂层的上方下方之间的中央部位的温度)，结果为401℃。另外，同样方式测定的钼化合物层的温度(反应管轴上且钼化合物层的最下部的部位的温度)为376℃。反应开始336小时后的正丁烯的转化率为88.9％，经过2544小时后的正丁烯的转化率为87.4％。利用xrf测定了反应后排出的钼复合氧化物催化剂的钼残留率，结果为96.1％。[比较例1]除了在实施例1中未填充钼化合物作为钼化合物层以外，完全同样地实施。反应开始120小时后的正丁烯的转化率为85.3％，经过1968小时后的正丁烯的转化率为72.7％。利用xrf测定了反应后排出的钼复合氧化物催化剂的钼残留率，结果为88.7％。[比较例2]除了在实施例2中未填充钼化合物作为钼化合物层以外，完全同样地实施。反应开始336小时后的正丁烯的转化率为88.9％，经过2544小时后的正丁烯的转化率为85.0％。利用xrf测定了反应后排出的钼复合氧化物催化剂的钼残留率，结果为94.2％。参照特定的实施方式对本发明进行了详细地说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不脱离本发明的思想和范围的情况下进行各种变更、修改是显而易见的。本申请基于2017年3月17日提出申请的日本专利申请(日本特愿2017-053106)，将其内容作为参照引用于此。当前第1页12