核氢化反应用催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应的催化剂。

背景技术：

一直以来，芳香族化合物的核氢化反应被用于合成作为高性能塑料制品的原料的聚酰胺酰亚胺树脂等。并且，作为用于芳香族化合物的核氢化反应的催化剂，已知有钌催化剂。

例如，在专利文献1(日本特开2009-286747号公报)中，以提供有效地经济性良好地制造作为聚氨酯泡沫制造用催化剂、环氧固化剂、抗蚀剥离剂、钢用防腐蚀剂有用的n,n-二甲基环己胺类的方法为目的，公开了一种n,n-二甲基环己胺类的制造方法，其中，该制造方法是使芳香族化合物在钌催化剂等和氢的存在下进行核氢化反应，并使所得到的环己基化合物在上述贵金属催化剂、甲醛衍生物和氢的存在下进行还原甲基化反应(专利文献1，摘要)。

更具体而言，公开了在氧化铝(载体)上担载有5％钌的钌催化剂(专利文献1，[0032]实施例1和[0034]实施例2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-286747号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

然而，关于如上所述的现有的钌催化剂，本发明者们发现：从在芳香族化合物的核氢化反应中进一步提高反应物的转化率的观点考虑，还有改善的余地。

由此，本发明是鉴于这种技术情况而做出的，其目的在于提供一种在芳香族化合物的核氢化反应中具有比现有的钌催化剂更优异的催化活性的核氢化反应用催化剂。

用于解决技术问题的手段

本件发明者们着眼于在用于核氢化反应的钌催化剂中担载于载体上的催化剂颗粒中所含的ru成分及其以外的第二成分的添加效果，对实现催化活性的进一步提高的构成进行了深入研究。

其结果发现，作为第二成分以规定量添加rh成分对于催化活性的提高是有效的，从而完成了本发明。

更具体而言，本发明由以下的技术方案构成。

即，本发明提供一种核氢化反应用催化剂，其中，所述核氢化反应用催化剂用于将在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的所述芳香环的π键的至少一个氢化的核氢化反应，

所述核氢化反应用催化剂包含载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，

所述催化剂颗粒中含有ru成分和rh成分，

通过高频电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法求出的ru的含量mru(质量％)和rh的含量mrh(质量％)满足下述式(1)的条件，

mru＞mrh…(1)。

这样，通过在催化剂颗粒的构成中以满足上述式(1)的条件的方式添加催化活性高的rh成分，从而本发明的核氢化反应用催化剂在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中能够发挥比现有的钌催化剂优异的催化活性。

另外，由于以满足式(1)的方式添加rh成分，因此，本发明的核氢化反应用催化剂与现有的核氢化反应用催化剂相比能够比较容易地降低制造成本的上升。

这里，在本发明中，ru的含量mru(质量％)和rh的含量mrh(质量％)是在将核氢化反应用催化剂的粉末(将催化剂颗粒担载于载体的状态的粉体)的质量设为100％时用icp分析求出的分析值。

另外，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，本发明的核氢化反应用催化剂优选所述ru的含量mru(质量％)与所述rh的含量mrh(质量％)的比(mrh/mru)进一步满足下述式(2)的条件。

0.02≤(mrh/mru)≤0.10…式(2)

这里，在本发明中，通过如上述式(2)所示使(mrh/mru)的值为0.10以下，能够以更少的rh成分的添加量提供具有充分的催化活性并且与现有的核氢化反应用催化剂相比更容易降低制造成本的上升的核氢化反应用催化剂。另外，通过如上述式(2)所示使(mrh/mru)的值为0.02以上，能够更可靠地提供具有充分的催化活性的核氢化反应用催化剂。

另外，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，本发明的核氢化反应用催化剂优选所述rh的含量mrh(质量％)进一步满足下述式(3)的条件。

0.10≤mrh≤0.50…式(3)

在本发明中，通过如上述式(3)所示使mrh为0.50质量％以下，能够以更少的rh成分的添加量提供具有充分的催化活性并且与现有的核氢化反应用催化剂相比更容易降低制造成本的上升的核氢化反应用催化剂。另外，通过如上述式(3)所示使mrh为0.10质量％以上，能够更可靠地提供具有充分的催化活性的核氢化反应用催化剂。

另外，从能够更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，本发明的核氢化反应用催化剂优选所述ru的含量mru(质量％)进一步满足下述式(4)的条件。

0＜mru≤5.00…式(4)

在本发明中，通过如上述式(3)所示使mrh为0.50质量％以下，能够以更少的rh成分的添加量提供具有充分的催化活性并且与现有的核氢化反应用催化剂相比更容易地降低制造成本的上升的核氢化反应用催化剂。

另外，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，本发明的核氢化反应用催化剂优选作为所述催化剂颗粒中所含的所述ru成分包含ru(0价)和ru氧化物，通过x射线光电子分光分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)进一步满足下述式(5)的条件。

0.60≤{rruox/(rruox+rru)}≤1.00…式(5)

在本发明中，用xps观察的核氢化反应用催化剂的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)是以这两种成分的合计为100％的条件算出的数值。

在本发明中，通过成为上述式(5)所示的rruox/(rruox+rru)的值为0.60以上且1.00以下的构成，本发明的核氢化反应用催化剂在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中能够更可靠地发挥比现有的钌催化剂优异的催化活性。

关于本发明的核氢化反应用催化剂具有优异的催化活性的详细的理由仍未充分阐明，但本发明者们如下考虑。

即，满足式(5)的结构的核氢化反应用催化剂由于ru氧化物相对于ru(0价)的比例高于现有的核氢化反应用催化剂，因此，推测能够提高对于芳香族化合物的核氢化反应的活性。

另外，从更可靠地得到优异的催化活性的观点考虑，更优选式(5)所示的{rruox/(rruox+rru)}的值为0.85以上，更优选为0.89以上。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，优选所述催化剂颗粒中所含的所述rh成分为rh(0价)。由此，有时能够更容易地提高催化活性。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，所述催化剂颗粒中所含的所述ru氧化物也可以为在其一部分键合有羟基的状态。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，优选的是，所述载体由第一载体和第二载体构成，所述第一载体由金属氧化物构成，所述第二载体由非金属构成，

担载于所述第一载体的所述催化剂颗粒中包含所述ru成分作为主成分，

担载于所述第二载体的所述催化剂颗粒中包含所述rh成分作为主成分。

通过成为该构成，能够更容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂。这是由于通过分别单独合成在第一载体中担载有包含ru成分作为主成分的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“第一催化剂颗粒”)的催化剂、以及在第二载体中担载有包含rh成分作为主成分的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“第二催化剂颗粒”)的催化剂之后，将两者混合，由此，能够容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂。

另外，通过采用第一催化剂颗粒的构成，能够更容易地制造满足式(5)的条件的核氢化反应用催化剂。这是由于第一载体(金属氧化物)在ru氧化物的制造所需的氧化气氛下稳定。

另外，第二载体也可以由具有还原性的非金属构成。通过采用该构成，能够以使rh成分中的至少一部分为活性高的rh(0价)的状态更容易地制造核氢化反应用催化剂。

另外，从更容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂的观点考虑，优选第一催化剂颗粒中不含rh成分。另外，从同样的观点考虑，优选第二催化剂颗粒中不含ru成分。但是，在可以得到本发明的效果的范围中，在分别单独合成包含第一催化剂颗粒的催化剂和包含第二催化剂颗粒的催化剂之后，将二者混合时，也可以存在成为在包含第一催化剂颗粒的催化剂上附着有rh成分的状态的情况或成为在包含第二催化剂颗粒的催化剂上附着有ru成分的状态的情况。

这里，关于第一催化剂颗粒，“包含ru成分作为主成分”是指第一催化剂颗粒中所含的ru成分的比例为60质量％以上。第一催化剂颗粒中所含的ru成分的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。更进一步优选第一催化剂颗粒(担载于第一载体的催化剂颗粒)仅由ru成分构成。

另外，这里，关于第二催化剂颗粒，“包含rh成分作为主成分”是指第二催化剂颗粒中所含的rh成分的比例为60质量％以上。第二催化剂颗粒中所含的rh成分的比例优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

更进一步优选第一催化剂颗粒(担载于第二载体的催化剂颗粒)仅由rh成分构成。

另外，第一载体优选由氧化铝构成。这是由于氧化铝在ru氧化物的制造所需的氧化气氛下稳定。

另外，第二载体优选由碳构成。这是由于碳具有还原能力。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中具有比现有的钌催化剂更优异的催化活性的核氢化反应用催化剂。

附图说明

图1是表示用于说明本发明中的x射线光电子分光分析法(xps)的分析条件的xps装置的简略结构的示意图。

具体实施方式

＜核氢化反应用催化剂＞

以下，对本发明的核氢化反应用催化剂的优选实施方式进行详细地说明。

本发明的氢化反应用催化剂用于将在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的该芳香环的π键的至少一个氢化的核氢化反应。

例如，能够用于下述的化学反应式(1)所示的、将作为芳香族化合物的“4-叔丁基苯胺[4-tert-butylaniline、下述反应式(1)中的反应物(1)]”的芳香环的π键氢化，转化成“4-叔丁基环己胺[(4-tert-butylcyclohexylamine、下述反应式(1)中的生成物(2))”的核氢化反应。

本发明的核氢化反应用催化剂只要包含载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒即可，对于催化剂颗粒的担载形态没有特别限制，能够采用各种结构。

(载体)

作为载体，只要是能够担载催化剂颗粒并且表面积比较大的载体，就没有特别限制，优选在含有催化剂颗粒的溶液中具有良好的分散性且是惰性的。

作为惰性载体，例如，优选为碳系材料(碳)、二氧化硅、氧化铝、硅铝(silica-alumina)、氧化镁等。

另外，作为后述的第一载体，特别优选氧化铝。这是由于氧化铝在ru氧化物的制造所需的氧化气氛下稳定。

另外，作为后述的第二载体，特别优选碳系材料(碳)。这是由于碳具有还原能力。

另外，关于上述氧化铝载体，优选通过bjh法求出的孔径ps为8.00nm～12.00nm，并且通过bjh法求出的孔容pv为0.250cm³/g～0.400cm³/g。

这里，在本发明中，孔径ps是通过bjh(barrett,joyner,hallender)法根据吸附物质(气体分子)从固体表面脱离时的相对压力与吸附量的关系即脱附等温线而求得的值(bjh脱附平均孔径，bjhdesorptionaverageporediameter)。此外，在本发明中，孔容pv也是通过bjh法求得的值(直径在1.7000nm和300.0000nm之间的bjh脱附累积孔容，bjhdesorptioncumulativevolumeofporesbetween1.7000nmand300.0000nmdiameter)。

作为碳系材料，例如，可以列举玻璃碳(gc)、细碳、碳黑、石墨、碳纤维、活性炭、活性炭的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等。

此外，作为碳系材料，优选导电性碳，特别地，作为导电性碳，优选导电性碳黑。另外，作为导电性碳黑，能够例示商品名“ketjenblackec300j”、“ketjenblackec600”、“carbonepc”等(lionchemicalco.,ltd.制造)。

(催化剂颗粒)

接着，在本发明中，担载于上述载体的催化剂颗粒含有ru成分和rh成分。另外，该催化剂颗粒通过高频电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法求出的ru的含量mru(质量％)和rh的含量mrh(质量％)满足下述式(1)的条件。

mru＞mrh…(1)

这样，通过在催化剂颗粒的构成中以满足上述式(1)的条件的方式添加催化活性高的rh成分，从而本发明的核氢化反应用催化剂在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中能够发挥比现有的钌催化剂优异的催化活性。

另外，该催化剂颗粒由于以满足式(1)的方式添加rh成分，因此，与现有的核氢化反应用催化剂相比能够比较容易地降低制造成本的上升。

这里，ru的含量mru(质量％)和rh的含量mrh(质量％)是在将核氢化反应用催化剂的粉末(将催化剂颗粒担载于载体的状态的粉体)的质量设为100％时用icp分析求出的分析值。

另外，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，优选mru(质量％)与mrh(质量％)的比(mrh/mru)进一步满足下述式(2)的条件。

0.02≤(mrh/mru)≤0.10…式(2)

这里，通过如上述式(2)所示使(mrh/mru)的值为0.10以下，能够以更少的rh成分的添加量提供具有充分的催化活性并且与现有的核氢化反应用催化剂相比更容易地降低制造成本的上升的核氢化反应用催化剂。

另外，通过如上述式(2)所示使(mrh/mru)的值为0.02以上，能够更可靠地提供具有充分的催化活性的核氢化反应用催化剂。

另外，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，优选mrh(质量％)进一步满足下述式(3)的条件。

0.10≤mrh≤0.50…式(3)

通过如上述式(3)所示使mrh为0.50质量％以下，能够以更少的rh成分的添加量提供具有充分的催化活性并且与现有的核氢化反应用催化剂相比更容易地降低制造成本的上升的核氢化反应用催化剂。

另外，通过如上述式(3)所示使mrh为0.10质量％以上，能够更可靠地提供具有充分的催化活性的核氢化反应用催化剂。

进一步，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，优选mru(质量％)进一步满足下述式(4)的条件。

0＜mru≤5.00…式(4)

通过如上述式(3)所示使mrh为0.50质量％以下，能够以更少的rh成分的添加量提供具有充分的催化活性并且与现有的核氢化反应用催化剂相比更容易地降低制造成本的上升的核氢化反应用催化剂。

另外，从更可靠地得到上述的本发明的效果的观点考虑，优选的是，作为催化剂颗粒中所含的ru成分包含ru(0价)和ru氧化物，通过x射线光电子分光分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)进一步满足下述式(5)的条件。

0.60≤{rruox/(rruox+rru)}≤1.00…式(5)

用xps观察的核氢化反应用催化剂的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)是以这两种成分的合计为100％的条件算出的数值。

通过成为上述式(5)所示的rruox/(rruox+rru)的值为0.60以上且1.00以下的构成，本发明的核氢化反应用催化剂在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中能够更可靠地发挥比现有的钌催化剂优异的催化活性。

关于本发明的核氢化反应用催化剂具有优异的催化活性的详细的理由仍未充分阐明，但本发明者们如下考虑。

即，满足式(5)的结构的核氢化反应用催化剂由于ru氧化物相对于ru(0价)的比例高于现有的核氢化反应用催化剂，因此，推测能够提高对于芳香族化合物的核氢化反应的活性。

另外，从更可靠地得到优异的催化活性的观点考虑，式(5)所示的{rruox/(rruox+rru)}的值更优选为0.85以上，更优选为0.89以上。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，优选所述催化剂颗粒中所含的所述rh成分为rh(0价)。由此，有时能够更容易地提高催化活性。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，所述催化剂颗粒中所含的所述ru氧化物也可以为在其一部分键合有羟基的状态。

此外，在本发明中，催化剂颗粒中所含的ru氧化物也可以为在其一部分键合有羟基的状态。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，载体也可以由第一载体和第二载体构成，该第一载体由金属氧化物构成，该第二载体由非金属构成。

优选在担载于第一载体的第一催化剂颗粒中包含ru成分作为主成分。

优选担载于第二载体的第二催化剂颗粒中包含rh成分作为主成分。

通过成为该构成，能够更容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂。这是由于通过分别单独合成担载有第一催化剂颗粒的催化剂和担载有第二催化剂颗粒的催化剂之后，将两者混合，由此，能够容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂。

另外，通过采用第一催化剂颗粒的构成，能够更容易地制造满足式(5)的条件的核氢化反应用催化剂。这是由于第一载体(金属氧化物)在ru氧化物的制造所需的氧化气氛下稳定。

另外，第二载体也可以由具有还原性的非金属构成。通过采用该构成，能够以使rh成分中的至少一部分为活性高的rh(0价)的状态更容易地制造核氢化反应用催化剂。

另外，从更容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂的观点考虑，优选第一催化剂颗粒中不含rh成分。另外，从同样的观点考虑，优选第二催化剂颗粒中不含ru成分。但是，在可以得到本发明的效果的范围内，在分别单独合成包含第一催化剂颗粒的催化剂和包含第二催化剂颗粒的催化剂之后，将二者混合时，也可以存在成为在包含第一催化剂颗粒的催化剂上附着有rh成分的状态的情况或在包含第二催化剂颗粒的催化剂上附着有ru成分的状态的情况。

这里，关于第一催化剂颗粒，“包含ru成分作为主成分”是指第一催化剂颗粒中所含的ru成分的比例为60质量％以上。第一催化剂颗粒中所含的ru成分的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。更进一步优选第一催化剂颗粒(担载于第一载体的催化剂颗粒)仅由ru成分构成。

另外，这里，关于第二催化剂颗粒，“包含rh成分作为主成分”是指第二催化剂颗粒中所含的rh成分的比例为60质量％以上。第二催化剂颗粒中所含的rh成分的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

更进一步优选第一催化剂颗粒(担载于第二载体的催化剂颗粒)仅由rh成分构成。

此外，在本发明中，x射线光电子分光分析法(xps)以以下的分析条件(a1)～(a5)实施。

(a1)x射线源：单色化alkα

(a2)光电子取出角度：θ＝75℃

(a3)荷电校正：使c1s峰值能量为284.8ev来校正

(a4)分析区域：200μm

(a5)分析时的腔室压力：约1×10^-6pa

这里，如图1所示，(a2)的光电子取出角度θ是从x射线源32放射的x射线向放置于样品台34上的样品照射并且由分光器36接受从该样品放射的光电子时的角度θ。即，光电子取出角度θ相当于分光器36的受光轴与样品台34的样品层的表面之间的角度。

＜核氢化反应用催化剂的制造方法＞

本发明的核氢化反应用催化剂的制造方法只要是能够在载体上担载上述催化剂颗粒的方法，就没有特别限制。

例如，可以例示采用以下的方法的制造方法：使含有ru化合物的溶液接触载体并使催化剂成分渗透于载体中的渗透法、在含有催化剂成分的溶液中投入还原剂来进行的液相还原法、电化学析出法、化学还原法、利用吸附氢的还原析出法等。

但是，核氢化反应用催化剂的制造中的制造条件需要调节制造工序中的合成反应条件，以使通过高频电感耦合等离子体(icp)发光分光分析法求出的ru的含量mru(质量％)和rh的含量mrh(质量％)满足上述的式(1)的条件。

另外，更优选调节制造工序中的合成反应条件，以使添加rh时催化剂颗粒的rh(0价)的含量满足上述的式(1)的条件、与式(1)的条件相比更优选进一步组合了式(2)的条件、与组合有式(1)和式(2)的条件相比更优选进一步组合了式(3)的条件、与组合了式(1)～式(3)的条件相比更优选进一步组合了式(4)的条件。

更优选需要调节制造工序中的合成反应条件，以使通过x射线光电子分光分析法(xps)测定的表面附近的分析区域中的ru(0价)的比例rru(原子％)与ru氧化物的比例rruox(原子％)满足上述的式(5)的条件。

此外，作为以满足上述式(1)所示的必需的条件、式(2)所示的优选的条件的方式制造本发明的核氢化反应用催化剂的方法，例如可以列举如下的方法等：使用各种公知的分析方法对在各制造工序中得到的催化剂前体、最终得到的核氢化反应用催化剂的化学组成、结构进行分析，将所得到的分析结果反馈至各制造工序，调节、变更所选择的原料、该原料的配合比、选择的合成反应、该合成反应的反应条件(温度、气体成分的压力、溶剂)等。

另外，在本发明的核氢化反应用催化剂中，也可以通过分别单独合成在第一载体中担载有包含ru成分作为主成分的催化剂颗粒(第一催化剂颗粒)的催化剂以及在第二载体中担载有包含rh成分作为主成分的催化剂颗粒(第二催化剂颗粒)的催化剂之后，将两者混合，以满足式(1)所示的必需的条件、式(2)～式(5)所示的优选的条件的方式进行合成。由此，能够更容易地制造本发明的核氢化反应用催化剂。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不限定于以下的实施例。

《实施例1》

作为本发明的核氢化反应用催化剂(以下，称为“核氢化反应用催化剂1”)，制造了商品名“necc-rarc”(n.e.chemcat公司制造)。

核氢化反应用催化剂1作为包含ru(0价)和ru氧化物的第一催化剂颗粒担载于作为第一载体的氧化铝(al2o3)颗粒而成的催化剂与包含rh(0价)的第二催化剂颗粒担载于作为第二载体的碳黑而成的催化剂的混合物来制造。

包含ru(0价)和ru氧化物的第一催化剂颗粒担载于作为第一载体的氧化铝(al2o3)颗粒而成的催化剂经由以下的工序合成：将氧化铝和水溶性的ru盐溶解于水并合成ru氢氧化物担载于氧化铝的催化剂前体的第一工序；将该第一工序中得到的催化剂前体在空气中进行加热、干燥处理(处理温度：80℃)的第二工序；和将第二工序中得到的核氢化反应用催化剂作为前体进一步使用还原剂进行还原的第三工序。在第三工序中，在氮90％、氢10％的气体气氛中以100℃实施还原处理。

包含rh(0价)的第二催化剂颗粒担载于作为第二载体的碳黑而成的催化剂通过将碳黑和水溶性的rh盐溶解于水，添加规定的还原剂来合成。

在表1中示出核氢化反应用催化剂1的(mrh/mru)的值、mru的值、mrh的值。另外，在表2中示出{rruox/(rruox+rru)}的值。

《实施例2》

对实施例1的核氢化反应用催化剂，将催化剂颗粒中的(mru＞mrh)的值、mru的值、mrh的值、{rruox/(rruox+rru)}的值变更为表1和表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了本发明的核氢化反应用催化剂2(商品名“necc-rarc2”、n.e.chemcat公司制造))。

《实施例3》

对实施例1的核氢化反应用催化剂，将催化剂颗粒中的(mru＞mrh)的值、mru的值、mrh的值、{rruox/(rruox+rru)}的值变更为表1和表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了本发明的核氢化反应用催化剂3(商品名“necc-rarc3”、n.e.chemcat公司制造))。

《实施例4》

对实施例1的核氢化反应用催化剂，将催化剂颗粒中的(mru＞mrh)的值、mru的值、mrh的值、{rruox/(rruox+rru)}的值变更为表1和表2所示的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了本发明的核氢化反应用催化剂4(商品名“necc-rarc4”、n.e.chemcat公司制造))。

《比较例1》

对实施例1的核氢化反应用催化剂，制成不含第二催化剂颗粒的构成，将{rruox/(rruox+rru)}的值变更为表2的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制造了核氢化反应用催化剂c1(商品名“necc-5e”、n.e.chemcat公司制造)。

[评价试验]

使用上述的实施例1～4和比较例1中得到的核氢化反应用催化剂，按照下述的反应式(1)，进行将作为芳香族化合物的“4-叔丁基苯胺[4-tert-butylaniline，下述反应式(1)中的反应物1]”的芳香环的π键氢化，转化为“4-叔丁基环己胺[(4-tert-butylcyclohexylamine、下述反应式(1)中的生成物2]”的核氢化反应。

反应以以下的反应条件实施。溶媒：异丙醇、反应物(1)的浓度：1.6mol％、氢气：0.6mpa、反应温度：60℃、反应时间：6小时。

(1)mru的值、mrh的值的测定(icp分析)

对于实施例1～4和比较例1的核氢化反应用催化剂，通过以下的方法测定催化剂颗粒的mru的值、mrh的值。即，将核氢化反应用催化剂浸于王水中，使金属溶解。接着，从王水中除去不溶成分的氧化铝。接着，对除去了氧化铝的王水进行icp分析。

(2)利用x射线光电子分光分析(xps：x-rayphotoelectronspectroscopy)的核氢化反应用催化剂的表面分析

对于实施例1～4和比较例1的核氢化反应用催化剂，实施利用xps的表面分析，测定ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)，算出{rruox/(rruox+rru)}的值。

具体而言，作为xps装置，使用“quanterasxm”(ulvac-phi,inc.制造)，以以下的分析条件实施。

(a1)x射线源：单色化alkα

(a2)光电子取出角度：θ＝75℃(参照图1)

(a3)荷电校正：使c1s峰值能量为284.8ev来校正

(a4)分析区域：200μm

(a5)分析时的腔室压力：约1×10^-6pa

(a6)测定深度(逃逸深度)：约5nm以下

在表2中示出分析结果。此外，对于ru(0价)的比例rru(原子％)和ru氧化物的比例rruox(原子％)，以这两种成分成为100％的方式进行计算。

(3)转化率、收率的计算

在反应后测定所得到的混合组合物中的反应物(1)、生成物(2)的含量、含有比，由此，算出反应物(1)的转化率(％)、生成物(2)的收率，在表1中示出结果。

[表1]

[表2]

根据表1所示的结果可知，mru的值、mrh的值满足上述的式(1)的条件的本发明的实施例1～4的催化剂与比较例1～2的催化剂(现有的钌催化剂)相比，反应物(1)的转化率、生成物(2)的收率更高。

另外，根据表1和表2所示的结果可知，分别满足上述的式(2)～(5)的条件的本发明的催化剂与现有的钌催化剂相比，反应物(1)的转化率、生成物(2)的收率更高。

即，可知：本发明的核氢化反应用催化剂在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中具有比现有的钌催化剂更优异的催化活性。

工业上的可利用性

本发明的核氢化反应用催化剂在芳香环上键合有1个以上的氨基的芳香族化合物的核氢化反应中具有优异的催化活性，能够得到优异的生成物的收率。因此，本发明是能够适用于成为高性能塑料制品的原料的聚酰胺酰亚胺树脂等的合成的核氢化反应用催化剂，有助于各种产业的发展。