电子零件或其前驱体、它们的制造方法与流程

文档序号:24983373发布日期:2021-05-07 22:59阅读:161来源:国知局
电子零件或其前驱体、它们的制造方法与流程
本发明涉及一种电子零件或其前驱体,其具备通过喷射点胶器等微细液滴涂布装置而应用的硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物。此外,本发明涉及该电子零件或其前驱体的制造方法。
背景技术
:硬化性有机聚硅氧烷组合物广泛用作电气、电子零件的保护剂或粘合剂组合物,或者广泛用于手机或触摸屏等图像显示装置的间隙填充及密封等,有助于提高其可靠性及改善耐久性等。尤其是使用硅氢化反应而硬化的单液型硬化性有机聚硅氧烷组合物,从操作作业性及硬化速度优异、硬化物的耐热性优异、可根据所需而控制对基材的粘合性或硬化物的硬度的方面来说,与其它材料相比具有优点。另一方面,反映了近年来的电气、电子零件等的小型化、高精密化,需要在电子材料等的基板或图像显示装置等中形成微细的硬化性有机聚硅氧烷组合物的图案而成的电子零件等。由于此种图案的各个涂布区域为直径1mm以下的实质上为点状、或者宽度为1mm以下的线状的区域,且具有高精度地配置无数个这些涂布区域的设计,因此在工业生产上优选使用喷墨方式或点胶器涂布方式等的微细液滴涂布装置而进行涂布。然而,这些既有的硬化性有机聚硅氧烷组合物为液状,在使用微细液滴涂布装置进行涂布的情况下,即使是在使用具备1000μm以下的微细喷嘴的微细液滴涂布装置的情况下,也会产生飞散或扩散(流出)到超过目标涂布区域的范围的现象,从而难以形成微细的图案。另一方面,能够以如上所述那样通过防止液滴飞散或使流动性降低来进行精密涂布为目的,以相同组合物等涂布对象呈现高粘度的方式进行设计,但在将高粘度的组合物设计为能够防止液滴飞散的程度的情况下,存在如下问题:其粘度高而容易发生喷嘴堵塞或各点的涂布量增加,难以利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行涂布。此外,存在如下问题:喷嘴内的硬化反应变得容易进行,同样地容易产生喷嘴堵塞。为了解决该课题,在专利文献1中提出一种使用了硬化性聚有机硅氧烷组合物的简便的图案的制造方法,其从不同的两个喷嘴分别涂布能够通过混合而反应的两种硬化性有机聚硅氧烷,并在基材上将它们混合,因此快速硬化性优异。然而,在该方法中,除了需要与两种液体的喷嘴对应的微细液滴涂布装置以外,实质上成为依赖基材上的两种液体的物理接触的多成分涂布、分液涂布,因此作业效率或精密涂布性并不充分,尤其是关于硬化特性,存在无法实现以两种液体的完全混合为前提的硬化性或硬化物的特性的情况,从作业效率与精密涂布及硬化物的特性的角度来看,强烈需求适于单液型且利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及形成微细图案的硬化性有机聚硅氧烷。另外,近年来在半导体装置领域中使用mems(microelectromechanicalsystems,微机电系统)技术,小型且高集成的传感器等mems器件不断得到普及,与以往相比,作为半导体基材的引线框架的小型化、通过切割而获得的半导体芯片的超小型化、轻量化不断发展,强烈需求利用硬化性有机聚硅氧烷或其硬化物进行精密涂布及形成微细图案而成的电子零件或其前驱体。
背景技术
文献专利文献专利文献1:日本专利特开2015-091576号公报技术实现要素:[发明要解决的问题]本发明是为了解决所述课题而完成的,其目的在于提供一种电子零件或其前驱体,其具备能够通过单液系统利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及形成微细图案的硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物。同样地,本发明的目的在于提供一种使用喷射点胶器等微细液滴涂布装置,以工业规模制造这些电子零件或其前驱体的方法。[解决问题的技术手段]本发明者等人着眼于组合物的流变特性进行了锐意研究,结果发现利用具备在高剪切区域至低剪切区域中,其粘度及流动性较大程度地变化的硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物的电子零件或其前驱体,可解决所述课题,从而达成本发明。即,如果为了从微细液滴涂布装置等喷出而施加剪切,那么组合物的流动性上升,能够从喷嘴等顺利地喷出,但一旦从喷嘴等喷出,该组合物由喷出时的剪切释放,那么其流动性较大程度地降低,成为高粘度,通过利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置应用并未发生从针点的涂布区域飞散或扩散(流出)的组合物,可获得利用该硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物进行精密涂布及形成微细图案而成的电子零件或其前驱体,从而能够解决所述课题。即,本发明的目的可通过如下的电子零件或其前驱体而解决,该电子零件或其前驱体的特征在于:具备利用微细液滴涂布装置应用于至少一部分区域的硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物,该硬化性有机聚硅氧烷组合物的应变速率为1,000(1/s)时的粘度为2.0pa·s以下,并且应变速率为0.1(1/s)时的粘度为应变速率为1,000(1/s)时的粘度的50.0倍以上的值。此处,该组合物优选应变速率为1,000(1/s)时的粘度为1.5pa·s以下,并且应变速率为0.1(1/s)时的粘度为50pa·s以上的值。此外,应变速率为0.1(1/s)时的粘度可为应变速率为1,000(1/s)时的粘度的75.0倍以上的值,也可为100.0倍以上。此处,作为各应变速率时的粘度的测定方法,可使用公知的方法,例如可使用antonpaar公司制造的流变仪mcr-102,按照如下的测定条件进行测定。几何形状:直径20mm,2度圆锥型预剪切:10(1/s),60s温度:固定为25℃平衡化时间(预剪切后停止时间):60s应变速率分散:0.05(1/s)至5000(1/s)应变速率增加率:120s/decade此外,所述电子零件或其前驱体中所使用的硬化性有机聚硅氧烷组合物并不限定于其硬化系,但优选至少包含硅氢化反应性的有机聚硅氧烷,其含有如下成分:(a)25℃下的粘度为10~100,000mpa·s的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份;(b)有机氢化聚硅氧烷:相对于成分(a)中所含的烯基1摩尔,成分(b)中的与硅原子键结的氢原子为0.2~5摩尔的量;(c)催化剂量的硅氢化反应用催化剂;(d)利用激光衍射/散射法测定的平均粒径为0.01~10μm的功能性填充剂2.5~20.0质量份;(e)1种以上粘合促进剂;及(f)硅氢化反应抑制剂;另外,也可以是可含有(g)耐热性赋予剂的硬化性有机聚硅氧烷组合物。此外,从在低应变速率区域的高粘度及低流动性的观点来说,所述成分(d)可至少具有(d1)平均一次粒径处于0.01~0.5μm的范围的补强性填充剂。此外,尤其是从防止喷嘴堵塞的角度来说,所述成分(f)也可以是(f1)乙炔系硅氢化反应抑制剂及(f2)环烯基硅氧烷系硅氢化反应抑制剂的混合物。此外,于所述电子零件或其前驱体中使用的硬化性有机聚硅氧烷组合物优选为单液型,应用了该硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物的区域优选为直径为1000μm以下的容纳于框内的大致圆状区域、线宽1000μm以下的线状区域或由它们的组合构成的图案。另外,通过选择微细液滴涂布装置及喷出条件,构成该图案的组合物的应用区域(也称为涂布区域)也可以是且优选为直径为5~800μm的容纳于框内的大致圆状的区域、线宽5~800μm的线状区域或由它们的组合构成的图案。此外,应用了所述硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物的区域可以是且优选为通过喷射点胶器所应用的区域。此种喷射点胶器更优选具备喷嘴直径50~200μm的喷出口的喷射点胶器。应用了所述硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物的区域优选以选自电子零件或其前驱体的保护、密闭、密封及包覆中的1种以上为目的而形成的。例如,具体的用途为半导体芯片、电极或配线的保护、半导体芯片或电极的密闭、电子零件的间隙或缝隙的密封、它们的包覆等,优选意欲实现使用所述细密图案的保护、密闭、密封及包覆。所述电子零件或其前驱体的电子零件可以是半导体装置,尤其是电子零件可以是mems器件。同样地,本发明的目的可通过电子零件或其前驱体的制造方法而达成,该制造方法至少具备使用微细液滴涂布装置将所述同样的硬化性有机聚硅氧烷组合物应用于半导体用基材上的工序。此处,至于应用该硬化性有机聚硅氧烷的区域,可以使直径为800μm以下的容纳于框内的大致圆状的区域、线宽800μm以下的线状区域或由它们的组合构成的图案组合物为所述图案,微细液滴涂布装置尤其优选为具备喷嘴直径50~200μm的喷出口的喷射点胶器。[发明效果]根据本发明,可提供一种电子零件或其前驱体,其具备通过单液系统利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置进行精密涂布及形成微细图案的硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物。同样地,根据本发明,可提供一种使用喷射点胶器等微细液滴涂布装置,以工业规模制造这些电子零件或其前驱体的方法。附图说明图1是利用喷射点胶器,使用实施例1的硬化性有机聚硅氧烷组合物形成少量且精密的图案的半导体用基板(20mm×20mm的硅芯片)。图2是利用喷射点胶器将比较例1的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布于20mm×20mm的硅芯片的结果,涂布直径宽,未能进行精密的涂布。图3是利用喷射点胶器将比较例2的硬化性有机聚硅氧烷组合物涂布于20mm×20mm的硅芯片的结果,涂布量多,涂布直径宽,与实施例1(图1)相比而言未能进行精密的涂布。具体实施方式[硬化性有机聚硅氧烷组合物]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物具有如下的宏观的流变特性:如果为了从微细液滴涂布装置等喷出而实施剪切,那么组合物的流动性上升,能够从喷嘴等顺利地喷出,但一旦从喷嘴等喷出,该组合物由喷出时的剪切释放,那么其流动性较大程度地降低,成为高粘度。即,本组合物可利用微细液滴涂布装置等顺利地喷出,并且从喷出到应用于基材之前急剧地失去流动性而成为高粘度的液滴,抑制从作为目标的点状涂布区域飞散或扩散(流出)。具体来说,本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的粘度的特征在于:依赖于其应变速率(1/s)而变化,应变速率为1,000(1/s)时的粘度为2.0pa·s以下,并且应变速率为0.1(1/s)时的粘度为应变速率为1,000(1/s)时的粘度的50.0倍以上的值。该粘度变化较大对应于组合物的高剪切区域至低剪切区域中的流动性的变化较大,优选应变速率为0.1(1/s)时的粘度为应变速率为1,000(1/s)时的粘度的75.0倍以上的值,优选为100.0倍以上。尤其是从自喷射点胶器等微细液滴涂布装置等喷出的喷出性及精密涂布的角度来说,优选在该组合物中,应变速率为1,000(1/s)时的粘度为1.5pa·s以下,并且应变速率为0.1(1/s)时的粘度为50pa·s以上的值。应变速率为1,000(1/s)时的粘度越小,则越容易从喷射点胶器等喷出,不会发生喷嘴堵塞等问题,因此应变速率为1,000(1/s)时的粘度可为0.30~1.50pa·s的范围、0.50~1.40pa·s的范围。另一方面,应变速率为0.1(1/s)时的粘度越高,则越抑制从作为目标的点状涂布区域飞散或扩散(流出),因此以应变速率为0.1(1/s)时的粘度是所述应变速率为1,000(1/s)时的粘度的50倍以上为前提,可以是50.0~500.0pa·s的范围、55.0~300.0pa·s的范围、或55.0~275.0pa·s的范围。所述性质反映了本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物具有触变性。另外,此种特性中的组合物的高剪切区域中的粘度可主要通过聚合物成分(有机聚硅氧烷)的选择来设计,组合物的低剪切区域中的粘度可主要通过填充剂的选择来进行其设计。但本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物只要满足所述特性,则尤其是其构成成分、硬化系、有机聚硅氧烷及其填充剂等的种类并没有限制,可根据硬化物的特性或利用目的而设计所需的组成。如上所述,本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物在硬化系中没有特别限制,优选于组合物中含有硅氢化反应、缩合反应、自由基反应、高能量线反应等硬化反应性的官能基的至少1种以上。此处,从操作作业性及能够迅速硬化的方面来说,本组合物优选具有硅氢化反应性的官能基,还可以视需要进一步具有缩合反应性的官能基或高能量线反应性的官能基,也可并用过氧化物等的自由基反应。优选本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物含有如下成分:(a)25℃下的粘度为10~100,000mpa·s的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份;(b)有机氢化聚硅氧烷:相对于成分(a)中所含的烯基1摩尔,成分(b)中的与硅原子键结的氢原子为0.2~5摩尔的量;(c)催化剂量的硅氢化反应用催化剂;(d)利用激光衍射/散射法测定的平均粒径为0.01~10μm的功能性填充剂2.5~20.0质量份;(e)1种以上粘合促进剂;及(f)硅氢化反应抑制剂;另外,还可以进一步含有(g)耐热性赋予剂。[(a)含有烯基的有机聚硅氧烷]作为成分(a)的含有烯基的有机聚硅氧烷是本组合物的主剂,25℃下的粘度为10~100,000mpa·s的范围内。此处,所谓“25℃下的粘度”是利用旋转粘度计等单独测定成分(a)的动力粘度。成分(a)的25℃下的粘度优选为10~100,00mpa·s的范围内,更优选为10~10,000mpa·s的范围内。如果成分(a)的粘度小于10mpa·s,那么尤其是组合物的应变速率为0.1(1/s)时的粘度过度降低,存在无法实现所述流变特性的情况。另一方面,如果成分(a)的25℃下的粘度超过100,000mpa·s,那么变得难以设计应变速率为1,000(1/s)时的粘度为2.0pa·s以下的组合物,此外,存在操作作业性及间隙填充性降低的倾向。成分(a)由1种或2种以上含有烯基的有机聚硅氧烷构成。此种含有烯基的有机聚硅氧烷的分子结构没有特别限定,例如可列举:直链状、支链状、环状、立体网状结构、以及它们的组合。成分(a)可仅由直链状的含有烯基的有机聚硅氧烷构成,也可仅由具有分枝结构的含有烯基的有机聚硅氧烷构成,或者可以由直链状的有机聚硅氧烷与具有分枝结构的含有烯基的有机聚硅氧烷的混合物构成。此外,作为分子内的烯基,可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。此外,作为成分(a)中的烯基以外的有机基,可例示:甲基、乙基、丙基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等除烯基以外的一价烃基。尤其优选直链状的含有烯基的有机聚硅氧烷。在该情况下,烯基的键结部位没有特别限制,可为分子链的末端,也可以是经由构成主链的聚硅氧烷上的硅原子与其侧链键结的形态。此外,可以在分子链两末端含有烯基,也可仅在分子链两末端含有烯基。作为此种成分(a),没有特别限定,例如可列举:分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基乙烯基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、这些聚合物的甲基的一部分经乙基、丙基等甲基以外的烷基或3,3,3-三氟丙基等卤代烷基取代的聚合物、这些聚合物的乙烯基经烯丙基、丁烯基、己烯基等乙烯基以外的烯基取代的聚合物、及这些聚合物的2种以上的混合物。另外,从防止接点障碍等角度来说,这些含有烯基的有机聚硅氧烷优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(d4)、十甲基五硅氧烷(d5))。本发明的成分(a)可进一步具有与硅原子键结的通式所表示的含有烷氧基硅烷基的基:[化1](式中,r1为相同或不同的并不具有脂肪族不饱和键的一价烃基,r2为烷基,r3为相同或不同的烷撑基,a为0~2的整数,p为1~50的整数)。具有这些官能基的有机聚硅氧烷抑制未硬化状态下的组合物的稠化,并且在分子中具有烷氧基硅烷基,因此也作为成分(d)的表面处理剂而发挥功能。因此,存在如下情况:抑制所获得的组合物稠化或者渗油,获得并不损及操作作业性的好处。成分(a)可单独调配于组合物中,也可以与下述成分(d)一起混炼,以母料等的形态调配于组合物中。[(b)有机氢化聚硅氧烷]成分(b)为本发明的组合物的主要交联剂,优选可以没有特别限制地利用在分子内具有2个以上与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷。另外,从使本发明组合物硬化而获得的硬化物的柔软性的角度来说,可设计有机氢化聚硅氧烷的结构及分子中的与硅原子键结的氢原子的个数(平均值)。例如,从所获得的有机聚硅氧烷硬化物的柔软性或自构件剥离的剥离性优异,使修缮、再利用等修复性改善的角度来说,可利用在分子链侧链具有至少2个与硅原子键结的氢原子的直链状有机氢化聚硅氧烷作为链长延长剂,为了获得硬度高的硬化物,还可以使用于侧链具有多个与硅原子键结的氢原子的有机氢化聚硅氧烷作为交联剂,也可将它们并用。[组合物中的有机氢化聚硅氧烷(交联剂)的量]关于本发明的组合物中的成分(b),相对于成分(a)中所含的烯基1摩尔,成分(b)中的与硅原子键结的氢原子至少可以是0.2~50摩尔的范围,也可以是0.2~30摩尔的范围,也可以是0.2~10、0.2~5摩尔的量的范围。此种成分(b)可例示:分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、含有甲基氢硅烷氧基的硅氧烷树脂、环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷。另外,这些例示并非限定性的,甲基的一部分可以被取代为c2以上的烷基、苯基、羟基、烷氧基、经卤素原子取代的烷基等。成分(b1)的25℃下的粘度没有特别限定,优选为1~500mpa·s的范围内,另外,从防止接点障碍等角度来说,优选减少或去除低分子量的硅氧烷低聚物(八甲基四硅氧烷(d4)、十甲基五硅氧烷(d5))。[(c)硅氢化反应用催化剂]作为硅氢化反应用催化剂,可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂,从能够显著促进本组合物的硬化方面来说,优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂,可例示铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、及将这些铂系催化剂分散于硅酮树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂中或者将其胶囊化的催化剂,尤其优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷,可例示:1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、这些烯基硅氧烷的甲基的一部分被取代为乙基、苯基等的烯基硅氧烷、这些烯基硅氧烷的乙烯基被取代为烯丙基、己烯基等的烯基硅氧烷。尤其是从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面来说,优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。除此以外,从操作作业性及组合物的适用期的改善的角度来说,也可以使用分散在热塑性树脂中或者胶囊化的微粒子状的含有铂的硅氢化反应催化剂。另外,作为促进硅氢化反应的催化剂,还可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。硅氢化反应用催化剂的添加量为催化剂量,优选相对于成分(a)而言,金属原子以质量单位计为0.01~500ppm的范围内的量、0.01~100ppm的范围内的量、或者0.01~50ppm的范围内的量。[(d)功能性填充剂]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物优选进一步含有(d)功能性填充剂。该功能性填充剂优选为选自补强性填充剂、导热性填充剂及导电性填充剂中的1种以上,尤其是在于保护剂或粘合剂用途中使用本发明组合物的情况下,优选含有补强性填充剂。此外,这些功能性填充剂的细粉的粒径没有特别限定,例如优选以利用激光衍射散射式粒度分布测定而得的中位粒径(以下简称为“平均粒径”)计为0.01μm~10μm的范围内。从本发明组合物适合精密涂布于直径1000μm以下的区域的方面来说,优选不含大粒径的功能性填充剂。另外,平均粒径根据功能性填充剂的种类而涵盖平均一次粒径及二次粒径的任一个概念,尤其是在补强性填充剂中,优选平均一次粒径处于所述范围。补强性填充剂是用于对使本组合物硬化而获得的硅酮橡胶硬化物赋予机械强度,提高作为保护剂或粘合剂的性能的成分。作为此种补强性填料,例如可列举气相二氧化硅细粉、沉淀性二氧化硅细粉、煅烧二氧化硅细粉、气相二氧化钛细粉、石英细粉、碳酸钙细粉、硅藻土细粉、氧化铝细粉、氢氧化铝细粉、氧化锌细粉、碳酸锌细粉、碳黑等无机质填充剂,还可以含有利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、三甲基氯硅烷等有机卤代硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷、经α,ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷低聚物、经α,ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、经α,ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等处理剂对这些无机质填充剂进行表面处理而得的无机质填充剂。尤其是存在如下情况:通过利用分子链两末端具有硅烷醇基的低聚合度的有机聚硅氧烷、优选分子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能基的经α,ω-硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷预先对成分(d)的表面进行处理,能够在低温下、短时间内实现优异的初始粘合性、粘合耐久性及粘合强度,进一步能够确保充分的可使用时间(保存期限及操作作业时间)。尤其是从本发明的技术性硬化的角度来说,优选进行了上述任意表面处理的(d1)平均一次粒径处于0.01~0.5μm的范围的补强性填充剂,尤其是利用有机硅氮烷等进行了处理、并且平均一次粒径处于0.01~0.30μm的范围的二氧化硅细粉。补强性填充剂的含量没有限定,优选相对于所述有机聚硅氧烷100质量份而言为0.1~20.0质量份的范围内,尤其是从改善应变速率为0.1(1/s)时的粘度的效果来讲,优选为1.0~15.0质量份、2.0~10.0质量份的范围。此外,从成分(d)的调配性的角度来讲,还可以事先将成分(d)的一部分或全部与所述成分(a)混炼,以包含成分(d)、成分(a)及成分(d)的表面处理剂的母料的形态调配于组合物中。导热性填充剂或导电性填充剂是根据需要对使本组合物硬化而获得的硅酮橡胶硬化物赋予导热性或导电性的成分,可例示:金、银、镍、铜等金属细粉;在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的细粉表面蒸镀或镀覆有金、银、镍、铜等金属而得的细粉;氧化铝、氮化铝、氧化锌等金属化合物;及它们的2种以上的混合物。尤其优选银粉末、铝粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨。此外,在对本组合物要求电绝缘性的情况下,优选金属氧化物系粉末、或金属氮化物系粉末,尤其优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末。[(e)粘合促进剂]本发明的组合物优选包含(e)1种以上粘合促进剂,具体来说,优选包含选自以下成分(e1)~(e4)中的1种以上粘合促进剂。通过含有这些成分,即便是在对未清洗的铝压铸件或树脂材料的初始粘合性优异,在恶劣环境下使用的情况下,还能够进一步改善粘合耐久性及粘合强度,长期维持电气、电子零件的可靠性、耐久性。(e1)含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物(e2)于一分子中具有至少两个烷氧基硅烷基,并且在它们的硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物(e3)由通式:ransi(orb)4-n(式中,ra为一价的含有环氧基的有机基,rb为碳原子数1~6的烷基或氢原子。n为1~3的范围的数字)所表示的含有环氧基的硅烷或其部分水解缩合物(e4)含有乙烯基的硅氧烷低聚物(包括链状或环状结构的情况)与含有环氧基的三烷氧基硅烷的反应混合物成分(e1)为含有氨基的有机烷氧基硅烷与含有环氧基的有机烷氧基硅烷的反应混合物。此种成分(e1)是用于对在硬化中途所接触的各种基材赋予初始粘合性、尤其是对未清洗被粘合体还赋予低温粘合性的成分。此外,还存在根据调配了本粘合促进剂的硬化性组合物的硬化系,也作为交联剂发挥作用的情况。此种反应混合物公开在日本专利特公昭52-8854号公报或日本专利特开平10-195085号公报中。作为构成此种成分(e1)的具有含有氨基的有机基的烷氧基硅烷,可例示:氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷。此外,作为含有环氧基的有机烷氧基硅烷,可例示:3-缩水甘油氧基脯氨酰三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。这些具有含有氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含有环氧基的有机基的烷氧基硅烷的比率以摩尔比计,优选处于(1∶1.5)~(1∶5)的范围内,尤其优选处于(1∶2)~(1∶4)的范围内。该成分(e1)可以通过将如上所述的具有含有氨基的有机基的烷氧基硅烷及具有含有环氧基的有机基的烷氧基硅烷加以混合,于室温下或者加热下进行反应而容易地合成。尤其是在本发明中,在利用日本专利特开平10-195085号公报中所记载的方法,使具有含有氨基的有机基的烷氧基硅烷与具有含有环氧基的有机基的烷氧基硅烷进行反应时,尤其优选含有尤其是通过醇交换反应环化而成的如下通式所表示的环碳氮硅氧烷(carbasilatrane)衍生物:[化2]{式中,r1为烷基或烷氧基,r2为选自由相同或不同的通式:[化3]-r7-q-r8(式中,r4为烷撑基或烷撑氧基烷撑基,r5为一价烃基,r6为烷基,r7为烷撑基,r8为烷基、烯基、或酰基,a为0、1、或2)所表示的基所组成的群中的基,r3为相同或不同的氢原子或者烷基}。作为此种环碳氮硅氧烷衍生物,可例示以下结构所表示的在1分子中具有烯基及与硅原子键结的烷氧基的杂氮硅三环(silatrane)衍生物。[化4]成分(e2)为在一分子中具有至少两个烷氧基硅烷基,并且在这些硅烷基之间包含硅-氧键以外的键的有机化合物,即便单独使用也可以改善初始粘合性,除此以外,尤其起到通过与所述成分(e1)及成分(e3)并用而使包含本粘合促进剂而成的硬化物在恶劣条件下的粘合耐久性提高的作用。尤其是成分(e2)优选下述通式所示的二硅烷烃化合物:[化5](式中,rc为经取代或未经取代的碳原子数2~20的烷撑基,rd分别独立为烷基或烷氧基烷基,re分别独立为一价烃基,b分别独立为0或1)。该成分(e2)的各种化合物作为试剂或产品而有所市售,并且如果有需要的话,可以使用格氏(grignard)反应或硅氢化反应等公知的方法而合成。例如,可利用使二烯与三烷氧基硅烷或有机二烷氧基硅烷进行硅氢化反应这一公知的方法而合成。式中,re为甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基等芳基所例示的一价烃基,优选低级烷基。rd为甲基、乙基、丙基等烷基;甲氧基乙基等烷氧基烷基;优选其碳原子数为4以下的基。rc为经取代或未经取代的烷撑基,并无限制地使用直链状或支链状的烷撑基,也可以是它们的混合物。从改善粘合性的角度来说,优选碳数为2~20的直链及/或支链状的烷撑基,优选碳原子数5~10的直链及/或支链状的烷撑,尤其是碳原子数6的己撑。未经取代的烷撑基为丁撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、辛撑基、壬撑基、癸撑基或它们的支链状体,其氢原子可以被甲基、乙基、丙基、丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基取代。作为成分(e2)的具体例,可列举:双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1,1-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-4-三甲氧基硅烷基丁烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-4-三乙氧基硅烷基丁烷、1,4-双(甲基二甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二乙氧基硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)戊烷、1,4-双(三乙氧基硅烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-5-三甲氧基硅烷基戊烷、1-甲基二乙氧基硅烷基-5-三乙氧基硅烷基戊烷、1,5-双(甲基二甲氧基硅烷基)戊烷、1,5-双(甲基二乙氧基硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷、1,7-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、2,6-双(三甲氧基硅烷基)庚烷、1,8-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、2,7-双(三甲氧基硅烷基)壬烷、1,10-双(三甲氧基硅烷基)癸烷、3,8-双(三甲氧基硅烷基)癸烷。它们可以单独使用,而且也可将2种以上混合。在本发明中,优选可例示1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、2,5-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基硅烷基-6-三甲氧基硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基硅烷基-6-三乙氧基硅烷基己烷、1,6-双(甲基二甲氧基硅烷基)己烷。成分(e3)为通式:ransi(orb)4-n(式中,ra为一价的含有环氧基的有机基,rb为碳原子数1~6的烷基或氢原子。n为1~3的范围的数)所表示的含有环氧基的硅烷或其部分水解缩合物,即便单独也可以改善初始粘合性,除此以外,尤其起到通过与所述成分(e1)及成分(e2)并用而使包含本粘合促进剂而成的硬化物在盐水浸渍等恶劣条件下的粘合耐久性提高的作用。另外,虽然成分(e3)是成分(e1)的构成成分之一,但从发明的技术效果的方面来说,需要使其与作为反应物的成分(e1)(典型的是作为环化的反应物的环碳氮硅氧烷衍生物)的质量比处于特定范围,且需要作为与成分(e1)不同的成分而添加。作为此种含有环氧基的硅烷,可例示:3-缩水甘油氧基脯氨酰三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。成分(e4)为于分子内具有r1sio3/2(r1为环氧基)所表示的环氧硅烷氧基单元及乙烯基硅烷氧基单元的粘合促进剂,其是日本专利特开平01-085224号公报中所记载的成分。该粘合促进剂可通过使3-缩水甘油氧基脯氨酰三甲氧基硅烷等含有环氧基的三烷氧基硅烷、与分子链两末端具有羟基(硅烷醇基)的链状的含有乙烯基的硅氧烷低聚物或四甲基四乙烯基环四硅氧烷等环状的含有乙烯基的硅氧烷低聚物在碱性化合物的存在下进行水解反应而获得(参照上述专利文献)。(e)粘合促进剂的调配量没有限定,优选(e)粘合促进剂的质量(所述成分(e1)~(e4)的和)在硬化性有机聚硅氧烷组合物中可以是0.1~20质量%的范围,优选含有0.3~10质量%,尤其优选含有0.5~5.0质量%。[(f)硅氢化反应抑制剂]在本发明的组合物中,从其操作作业性的角度来说,优选进一步包含硅氢化反应抑制剂。硅氢化反应抑制剂是用于抑制本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物的硅氢化反应的成分,具体来说,例如可列举乙炔基环己醇之类的乙炔系、胺系、羧酸酯系、亚磷酸酯系等反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为硅酮组合物整体的0.001~5质量%。尤其是为了提高硅酮组合物的操作作业性,可以没有特别限制地使用3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇等乙炔系化合物;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等环烯基硅氧烷;苯并三唑等三唑化合物等。尤其是本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物适合在如下形态下使用:利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置,通过从直径1000μm以下的喷嘴进行精密涂布而应用。从在该高剪切条件下也控制硬化反应,从而抑制喷嘴堵塞等角度来说,成分(f)可以是(f1)乙炔系硅氢化反应抑制剂及(f2)环烯基硅氧烷系硅氢化反应抑制剂的混合物,尤其优选乙炔基环己醇、及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷的组合。[(g)耐热性赋予剂]本发明组合物是包含所述成分(a)~(f),且任意地包含其它交联剂及硅氢化反应抑制剂而成的组合物,从改善硬化性有机聚硅氧烷组合物及其硬化物的耐热性的角度来说,优选进一步含有(g)耐热性赋予剂。作为成分(g),只要能够对本发明的组合物及其硬化物赋予耐热性,就没有特别限定,例如可列举:氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氧化铝、氧化锌等金属氧化物;氢氧化铈等金属氢氧化物;酞菁化合物;碳黑;铈硅醇盐;铈脂肪酸盐;有机聚硅氧烷与铈的羧酸盐的反应产物等。尤其优选酞菁化合物,例如优选使用日本专利特表2014-503680号公报中所公开的选自由无金属酞菁化合物及含有金属的酞菁化合物所组成的群的添加剂,尤其优选含有金属的酞菁化合物中的铜酞菁化合物。最优选且非限定性的耐热性赋予剂的一例为29h,31h-酞菁(2-)-n29,n30,n31,n32铜。此种酞菁化合物有所市售,例如有polyonecorporation(avonlake,ohio,usa)的stan-tone(商标)40sp03。此种成分(g)的调配量可设为组合物整体的0.01~5.0质量%的范围内,也可以是0.05~0.2质量%、0.07~0.1质量%的范围。[其它添加剂]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物除上述成分以外,还可以在并不损及本发明目的的范围内调配任意成分。作为该任意成分,例如,任意交联剂成分可包含:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷;四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷;及它们的部分水解缩合物。另外,本组合物可列举:甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷等有机溶剂;不含有与硅原子键结的氢原子及与硅原子键结的烯基的有机聚硅氧烷;耐寒性赋予剂;阻燃性赋予剂;颜料;染料等。此外,本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物可以视所需包含:包含其它公知的接着性赋予剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等的1种以上抗静电剂;介电填料;导电性填料;脱模性成分;触变性赋予剂;防霉剂等。[组合物的制造方法]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物可通过将所述各成分均匀地混合而制备,例如可通过事先将成分(a)的一部分与成分(d)混合而形成母料后,将剩余的成分(a)~(c)、成分(e)、成分(f)以及成分(g)等其它任意成分进行混合而制备。但是本组合物的制造时的添加顺序并不限定于此。各成分的混合方法可为以往公知的方法,没有特别限定,通常从利用单纯的搅拌成为均匀的混合物的方面来说,优选使用混合装置的混合。作为此种混合装置,没有特别限定,可例示:单轴或双轴的连续混合机、二辊研磨机、罗斯搅拌机、霍巴特混合机、牙科混合器、行星式搅拌机、混炼搅拌机、亨舍尔混合机等。[组合物的形态及封装]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物优选以一成分型(包含单液型)的组合物的形态使用,可将组合物的各构成成分放入到单一的保存容器中,利用喷射点胶器等微细液滴涂布装置而使用。另外,它们的封装可根据下述硬化方法或涂布手段、应用对象而视需要选择,没有特别限制。[应用于电子零件或其前驱体]电子零件或其前驱体可为二极管、晶体管、晶闸管、单片ic、混合ic、lsi、vlsi等公知的半导体装置或其前驱体,尤其可为mems器件或其前驱体。此处,所谓mems器件,一般是使用被称为microelectromechanicalsystems(微机电系统)的半导体微细加工技术而形成的半导体装置的总称,可为具备mems芯片的加速度传感器或角速度传感器等惯性传感器、图像显示装置等。此外,所谓半导体装置等的前驱体,是通过其后的配线或芯片的配置、利用加热等所进行的芯片等的固晶(diebonding)作为半导体装置而完成以前的未完成的电子零件的总称,一般包含以配线或芯片的搭载等最终加工前的状态流通,并输出输入的电子零件用构件的概念。本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物应用于半导体基材。半导体基材并不受其材质等限制,可为大致平坦或随着电路配置等而具备起伏/凹凸的固体基板,其材质没有特别限定,可列举:铝、铁、锌、铜、镁合金等金属;陶瓷;玻璃;环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、玻璃纤维强化环氧树脂、丙烯酸树脂、abs、sps等塑料;及玻璃。另外,基材的厚度没有特别限制,可为0.1~10mm。[应用方法]应用所述硬化性聚有机硅氧烷组合物的方法没有特别限定,为了充分利用本发明的优点,优选使用微细液滴涂布装置将其应用于所述基材上。本发明的电子零件或其前驱体只要在其至少一部分区域应用所述硬化性聚有机硅氧烷组合物即可,所应用的区域尤其优选形成下述图案。作为可于本发明中利用的微细液滴涂布装置,有利用喷墨涂布方式或点胶器涂布方式的装置,但本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物尤其优选可用于通过利用点胶器涂布方式的微细液滴涂布装置所进行的涂布中。在点胶器涂布方法中,有空气方式、阀方式、螺旋方式、容积方式、喷射方式的点胶器,但从微细图案涂布的观点来说,优选喷射点胶器。另外,在喷射点胶器中,有空气阀方式、电磁方式、压电方式,其中从更加微细的图案涂布的观点来说,优选压电方式。由微细液滴喷出装置喷出的硬化性聚有机硅氧烷组合物的液滴的大小及单触发(oneshot)的液滴重量可通过选择微细液滴涂布装置及喷出条件来进行设计,液滴重量可设为50μg以下、30μg以下、25μg以下,根据不同装置,即使为更加微少量的10μg的液滴重量也可以设计。通过使用这些微细液滴涂布装置,能够精密地控制硬化性部分的涂布量、硬化性部分的液滴的喷附位置,能够形成高密度的图案(即,硬化性聚有机硅氧烷组合物的硬化物)。这些微细液滴涂布装置一般具备用于以液滴状喷出组合物的喷嘴。其涂布喷嘴直径没有特别限定,但如果为了进行精密的点状涂布,则其喷嘴直径必须为1000μm以下,优选50~200μm,尤其优选100~150μm。本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物因为在高剪切时流动性得到改善,所以有如果涂布喷嘴直径为50μm以上,则能够稳定地进行液滴涂布,且如果涂布喷嘴直径为200μm以下,则能够在短时间内进行更大量的液滴涂布的优点,并且液滴在表观方面,流动性从喷出的瞬间急剧降低而稠化,因此能够进行精密涂布。点胶频率没有特别限定,优选1ms/发~10s/发,优选1ms/发~10ms/发。此外,喷嘴的移动速度没有特别限定,优选1~300mm/sec,更优选50~100mm/sec。但这些点胶频率及喷嘴的移动速度可根据装置及目的而适当设定。[应用区域的形状及图案的形成]本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物通过使用所述微细液滴涂布装置应用于基材上,能够在基材上形成包含微细的点状或线状涂布区域的图案。构成图案的各涂布区域为点状或线状,从微细区域方面来说,优选纵横长度为1000μm的框内(尤其是直径为1000μm以下的容纳于框内的大致圆状的区域)或线宽1000μm以下的线状区域。本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物尤其适合形成精密图案,因此各涂布区域可通过选择微细液滴涂布装置及喷出条件而为直径为800μm以下的容纳于框内的大致圆状的区域、线宽800μm以下的线状区域或由它们的组合构成的图案。此外,该涂布区域还可以设计为5~500μm的容纳于框内的大致圆状的区域、线宽5~500μm的线状区域或由它们的组合构成的图案。此外,至于构成图案的这些微细的涂布区域,优选在同一基材上有2个以上,还可以形成在基材上以固定间隔分布有多个微细的涂布区域的图案。另外,涂布区域的间隔可任意地设计,可为5.0mm以下的间隔,也可以设计为0.5~4.5mm的范围的间隔。构成图案的各个涂布区域是由从微细液滴涂布装置喷出的液滴形成的,其厚度没有特别限定,可根据喷射点胶器等微细液滴涂布装置的种类及用途而适当设计。例如,每一滴(单触发)液滴的涂布厚度可为1~1000μm的范围,更优选1~500μm,尤其优选1~300μm。另外,本发明的硬化性聚有机硅氧烷组合物在表观上可以观察到所喷出的液滴急剧失去流动性而稠化这样的行为,因此具有如下优点:即使在同一涂布区域进行多层精密涂布也难以产生飞散或流出(扩散),容易通过多层化来调整组合物的涂布厚度。例如,还可以通过在单点的涂布区域连续射出,高精度地形成涂布有多层硬化性有机聚硅氧烷的部位(外观成为物理性鼓起的涂布区域)。涂布于所述区域的硬化性有机聚硅氧烷组合物通过加热等方法硬化而形成硬化物。应用该硬化性有机聚硅氧烷组合物或其硬化物的目的是任意的,但在半导体构件中,优选以选自电子零件或其前驱体的保护、密闭、密封及包覆中的1种以上的目的而形成。例如,具体用途为半导体芯片、电极或配线的保护,半导体芯片或电极的密闭,电子零件的间隙或缝隙的密封,及它们的包覆等;优选试图实现使用所述细致的图案的保护、密闭、密封及包覆。基材上的由该硬化物形成的微细图案可广泛利用于电子零件、图像显示装置、mems器件等的工业生产。[硬化性]本发明的硬化性有机聚硅氧烷组合物优选利用硅氢化反应而硬化,形成有机聚硅氧烷硬化物。用于使该硅氢化反应硬化型的硅酮组合物硬化的温度条件没有特别限定,通常为20℃~200℃的范围内,更优选20~180℃的范围内。可根据所需在高温下短时间内硬化,由于短时间且容易地形成硬化物,因此存在如下优点:能够改善这些电子零件、图像显示装置、mems器件等的工业生产的产率(yield)及生产效率。但还可与视需要使所述组合物在室温等低温下历经长时间(例如数小时~数日)硬化,并无特别限制。[电子零件或其前驱体]本发明的电子零件或其前驱体可利用至少具备使用微细液滴涂布装置应用所述硬化性有机聚硅氧烷组合物的工序的电子零件或其前驱体的制造方法而获得。其应用条件或应用区域等如上所述,尤其是应用该硬化性有机聚硅氧烷的区域可使直径500μm以下的容纳于框内的大致圆状的区域、线宽500μm以下的线状区域或由它们的组合构成的图案组合物为所述图案,微细液滴涂布装置尤其优选具备喷嘴直径为50~200μm的喷出口的喷射点胶器。此外,本发明的电子零件或其前驱体的制造方法除所述工序以外,当然可以视需要以所需的时序包括:晶圆的保护膜形成工序或针对半导体基材的配线处理工序、芯片与电极的连接工序、研磨处理工序或者一部分或全部的密闭工序等。[电气、电子机器的具体例]本发明的电子零件或其前驱体可为二极管、晶体管、晶闸管、单片ic、混合ic、lsi、vlsi等公知的半导体装置或其前驱体,尤其可为mems器件或其前驱体。此处,所谓mems器件,一般是使用被称作microelectromechanicalsystems(微机电系统)的半导体微细加工技术而形成的半导体装置的总称,可为具备mems芯片的加速度传感器或角速度传感器等惯性传感器,磁传感器,压力传感器,麦克风,气体、湿度、粒子等的环境传感器,图像传感器,以及使用mems技术的致动器类,例如自动调焦或微反射镜等的光学系统致动器、无线通信用零件、微扬声器、图像显示装置等。此外,所谓半导体装置等的前驱体,是通过其后的配线或芯片的配置、利用加热等所进行的芯片等的固晶作为半导体装置而完成以前的未完成的电子零件的总称,一般包含以配线或芯片的搭载等最终加工前的状态流通,并输出输入的电子零件用构件的概念。[实施例]以下,列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。于以下所示的实施例1及比较例1~3中,于原料中使用下述化合物或组合物。<硬化性有机聚硅氧烷组合物的成分>a1:20℃下的粘度为60mpas的两末端经二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷a2:20℃下的粘度为400mpas的两末端经二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷a3:20℃下的粘度为2000mpas的两末端经二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷a4:20℃下的粘度为10,000mpas的两末端经二甲基乙烯基封端的直链状聚二甲基硅氧烷b1:20℃下的粘度为60mpas的与硅键结的氢含量为0.7重量%的分子链两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物c1:铂浓度为0.6重量%的铂与1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物d1:所述a3成分80重量%及进行了硅氮烷处理的干式二氧化硅(利用激光衍射/散射法测定的平均一次粒径:0.1~0.2μm)20重量%的母料e1:粘度为30mpa·s的分子链两末端经羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1∶1的缩合反应物f1:乙炔基环己醇f2:1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷[硬化性有机聚硅氧烷组合物的制备]将所述各成分设为下述表1中所记载的重量比(重量份)计,将成分(c1)以外的各成分均匀地混合,最后将成分(c1)以表1中所记载的重量比(重量份)进行混合,在真空消泡后填充于武藏高科技公司制造的10cc注射器,获得实施例1及比较例1~3的组合物。[表1]实施例1比较例1比较例2比较例3a118.0a249.682.1a354.7a420.076.2b17.56.04.43.9c10.20.20.20.2d123.010.019.018.0e11.01.01.01.0f10.200.200.200.20f2050.50.50.5合计份数100100100100sih/vi的mol比1.701.661.691.67粘度(pa·s)at0.1/s10912107104at10/s3.21.18.412.3at1000/s0.650.543.689.24触变率(thixorate)0.1/1000167.722.229.111.3*包含源自d1成分的母料的a3成分[实施例等的硅芯片的制造试验]作为本发明所涉及的电子零件或其前驱体,涂布实施例1或比较例1~3的与硬化性相关的有机聚硅氧烷组合物而成的硅芯片的制造试验如下所示地进行。[粘度]使用antonpaar公司制造的流变仪mcr-102测定组合物的25℃下的粘度(pa·s)。几何形状使用直径20mm、2度圆锥型,经由预剪切:10(1/s)、60s、平衡化时间(预剪切后停止时间):60s,以应变速率增加率为120s/decade使应变速率从0.05(1/s)上升至5000(1/s)而进行测定。将各组合物的粘度的测定结果一并示于表1中。[喷射点胶试验]各组合物的利用喷射点胶器所进行的涂布试验使用武藏高科技公司制造的具有下表2的装置构成的装置,在基材为20mm×20mm的硅芯片上以1.4mm的间隔、8×8点的图案进行涂布。[表2]点胶台shotmaster300ds-s控制器jetmaster3点胶头aerojetmjet-a阀座v喷嘴36g调整其它试验条件、阀释放时间(开启时间(ontime),最小为2msec)、射出之间的间隔(关闭时间(offtime),为了点涂布而设定为最长)、释放杆时的移动距离(行程)、硅酮组合物的注射器的背压(注射器气压)、喷射喷嘴到基板的距离(基板距离)并将喷出量最小且稳定的条件下的平均涂布直径、200发喷出时的平均1发重量示于下表3中。[表3][总结]如表1所示,实施例1的组合物是本发明中的硬化性硅酮组合物,该硬化性硅酮组合物的应变速率为1,000(1/s)时的粘度非常低,为2.0pa·s以下(=0.65pa·s),并且应变速率为0.1(1/s)时的粘度为109pa·s,将流动性控制得较低,并且应变速率为0.1(1/s)时的粘度是应变速率为1,000(1/s)时的粘度的50.0倍以上的值(=167.7)。通过使用该实施例1的硬化性硅酮组合物,如表3及图1所示那样,可以使用作为微细液滴涂布装置的喷射点胶器,在硅芯片上在平均涂布直径753μm的范围内进行精密且少量的涂布,从而制作具备该微细图案的硅芯片。另一方面,在不满足该特性的比较例1~3的组合物中为如下的结果:无法进行使用作为微细液滴涂布装置的喷射点胶器的涂布,或者平均涂布直径大,与实施例相比而言精密涂布性较差。具体来说,在比较例1中,应变速率为1,000(1/s)时的粘度非常低,为0.54pa·s,射出重量为18μg,虽然可进行少量的喷出,但由于应变速率为0.1(1/s)时的粘度为12pa·s,因此喷附后的平均涂布直径为1336μm,无法进行微细涂布。此外,在比较例2中,应变速率为1,000(1/s)时的粘度为3.68pa·s,射出重量为31μg,难以进行微量的涂布;在比较例3中,应变速率为1,000(1/s)时的粘度为9.24pa·s,无法进行稳定的喷射喷出。即,与实施例1不同,无法制作具备微细图案的硅芯片。当前第1页12
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