SCR活性催化剂的制作方法

本发明涉及一种scr活性催化剂，用于降低内燃机的废气中的氮氧化物。带有主要靠稀薄燃烧运行的内燃机的机动车的废气除了颗粒排放物之外，尤其地包含初级排放物一氧化碳co、碳氢化合物hc和氮氧化物nox。基于相对高的高达15vol％的氧含量，一氧化碳和碳氢化合物可通过氧化作用相对容易地无害化处理。氮氧化物还原成氮然而困难得多。在存在氧的情况下从废气中去除氮氧化物的一种已知的方法是：借助于氨在适当的催化剂上进行选择性催化还原(scr方法)。在这种方法中，借助氨从废气中去除的氮氧化物转化成氮和水。作为还原剂使用的氨可通过将氨先导化合物，例如尿素、氨基甲酸铵或氨基甲酸酯，按计量送入废气系统中并且接着通过水解作用中来提供。作为scr催化剂，可例如使用特定的金属交换沸石。沸石通常根据其最大的孔开口的环大小来划分为大孔、中孔和小孔沸石。大孔沸石的最大环大小为12个四面体对称原子并且中孔沸石为10个。小孔沸石的最大环大小为8个。在重型载货机动车领域，大规模使用基于铁交换的β沸石，即结构类型为bea的大孔沸石的scr催化剂。在这种产物中，随着使用时间的增加，自然地观察到表现得相对强烈的铁离子的聚集以及沸石结构的脱铝化。fe-β系统的快速破坏在<650°的相对温和的条件下就已经发生，这些条件例如在重型载货领域中在被动炭黑再生时就会出现。因此并不缺乏使fe-β产物稳定的尝试。因此，wo02/41991a2公开了一种存在水蒸气的热处理。在此应形成氧化铝链，该氧化铝链并非立体的沸石结构的部分，但是尽管如此与该结构相关甚至与该结构化合。wo03/022430a2介绍了，通过提高催化剂中的fe(oh)含量来改善fe-β沸石的热液稳定性。fe(oh)含量的提高应主要这样来实现，即让沸石的钠含量在铁交换前小于500ppm。尽管做了所有这些尝试，但仍旧存在对热液稳定的fe-β沸石的需求。现在已令人惊异地发现，当fe-β沸石与wo03/022430a2的理论不同包含一定量的钠，该一定量为500ppm或更高时，是热液稳定的。据此，本发明涉及一种包含铁的结构类型为bea的沸石，其特征在于，该沸石包含0.05至1wt％的量的钠，基于与铁交换的沸石并且作为钠金属计算。根据本发明的催化剂可包含各种形式的铁。尤其地以离子交换的形式存在。这意味着，借助于相应的铁阳离子的量中和在将沸石骨架中的si4+形式替代为al3+离子时产生的负电荷。除此之外，铁但是也可部分地作为铁金属和/或作为氧化铁在沸石结构中和/或在沸石结构的表面上存在。结构类型为bea的沸石为专业人士所熟知并且可在市场上购买到。尤其地，在名称“贝塔”或“β”下已知的产物有很多用处，其中还用于制造催化剂，该催化剂用于利用氨对内燃机的废气中的氮氧化物进行选择性还原。就连已经与铁交换的或者包含铁的结构类型为bea的沸石也能购买得到。替代性地，但是它也可根据已知的方法如通过水状离子交换或固体离子交换来获得。根据本发明的包含铁的结构类型为bea的沸石尤其地具有1至10wt％，优选3至6wt％的铁含量，基于包含铁的沸石并且作为fe2o3计算。结构类型为bea的沸石根据本发明尤其地具有1至50，优选5至35的sar(硅铝摩尔比)。特别优选的sar值为5至15，完全特别优选的sar值为7至12。钠的含量根据本发明为0.05至1wt％，基于包含铁的沸石并且作为钠金属计算。已发现，高于1wt％的含量会过度地促进沸石中的铁的聚集并且因此应该加以避免。优选地，钠含量为0.1至1wt％，特别优选地为0.5至1wt％。和上面针对铁所述的一样，钠尤其地以离子交换的形式存在。但是也可部分地作为氧化钠在沸石结构中和/或在沸石结构的表面上存在。根据本发明的包含铁的结构类型为bea的沸石可例如以简单和已知的方法这样来制造，即沸石在第一步中掺以铁化合物，例如水溶性的铁化合物并且在第二步中掺以钠化合物，例如水溶性的钠化合物。作为铁化合物，硝酸铁(iii)尤其证明是可行的，而作为钠化合物，例如硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、乙酸钠或甲酸钠是纳入考虑的。替代性地，沸石也可在第一步掺以水溶性的钠化合物并且在第二步掺以水溶性的铁化合物。在根据本发明的催化剂的实施方式中，该催化剂以在载体基层上的涂层的形式存在。载体基层可以是所谓的通流基层或者也可以是壁流过滤器。二者均可由惰性材料，例如由硅碳化物、铝钛酸盐或堇青石组成。这样的载体基层为专业人士所熟知并且可在市场上购买到。将根据本发明的催化剂涂覆在载体基层上可根据专业人士常用的方法来进行，即如根据常见的浸渍涂层法或泵/吸涂层法带随后的热后处理(煅烧)。专业人士已知的是：在壁流式过滤器的情况下，其平均孔大小和根据本发明的催化剂的中等颗粒大小能够如此互相协调，使得得到的涂层位于多孔的壁部上，这些壁部形成壁流式过滤器的通道(壁上涂层)。但是优选地，平均孔大小和中等颗粒大小如此互相协调，使得根据本发明的催化剂位于多孔的壁部中，这些壁部形成壁流式过滤器的通道，即使得进行内部孔表面的涂层(壁内涂层)。在这种情况下，根据本发明的催化剂的中等颗粒大小必须足够小，以便侵入壁流式过滤器的孔中。在根据本发明的催化剂的其他实施方式中，催化剂自己作为载体基层，即例如通流载体或者也壁流过滤器的组成部分存在。除了根据本发明的催化剂，该载体基层包含基质成分。作为基质成分可使用所有也用于制造催化剂基层的惰性材料，即例如硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物。为了制造催化活性载体基层，根据已知方法例如挤出由例如10至95wt％的惰性基质成分和5至90wt％的催化活性材料组成的混合物。替代性地，也可使用由惰性材料组成的波纹片状物构成的载体基层。适当的惰性材料例如为纤维形状的材料，平均纤维直径为50至250μm并且平均纤维长度为2至30mm。优选地，纤维形状的材料是耐热的并且由氧化硅，尤其地由玻璃纤维组成。为了制造这样的载体基层，例如以已知方法使所述纤维材料组成的片状物起波纹，并且使各个波纹片状物形成圆柱形的整体结构化的主体，带穿通该主体的通道。优选地，通过将一定数量的波纹片状物层叠成平行的层状结构，该层状结构带有各层之间不同定向的波纹，形成带有交叉波纹结构的整体结构化的主体。在一种实施方式中，在波纹片状物之间可安排无波纹的，即平整的片状物。由波纹片状物组成的基层可直接利用根据本发明的催化剂进行涂层，优选地但是首先利用惰性材料，例如氧化钛，并且然后才利用催化性材料进行涂层。根据本发明的催化剂可有利地用于清洁稀薄燃烧内燃机的废气，尤其柴油机。它将废气中包含的氮氧化物转化为无害的化合物氮和水。本发明因而还涉及用于清洁稀薄燃烧内燃机的废气的方法，其特征在于，引导废气经过根据本发明的催化剂。在根据本发明的方法中，优选使用氨作为还原剂。所需的氨可例如在废气系统中在根据本发明的颗粒过滤器的上游如借助于上游的氮氧化物存储催化剂(“leannoxtrap”—lnt)来形成。该方法被称为“被动式scr”。氨但是也可以适当的形式，如例如以尿酸、氨基甲酸铵或氨基甲酸酯的形式被携带并且在需要时被送入废气流。广泛运用的是：携带水状尿素溶液并且根据需要通过喷射器在上游将其按计量送入根据本发明的催化剂中。本发明因而还涉及用于清洁稀薄燃烧内燃机的废气的系统，其特征在于，该系统包含根据本发明的催化剂，优选地以在载体基层上的涂层的形式或作为载体基层的组成部分，以及包含用于水状尿素溶液的喷射器，其中喷射器位于根据本发明的催化剂之前。例如从sae-2001-01-3625中已知，如果氮氧化物以一氧化氮和二氧化氮1:1的混合物的形式存在或者无论如何接近该比例，则具有氨的scr反应更快地进行。由于稀薄燃烧内燃机的废气通常具有相对二氧化氮多余的一氧化氮，因此本专利建议，借助氧化催化剂提高二氧化氮的份额。本发明因而还涉及用于清洁稀薄燃烧内燃机的废气的系统，其特征在于，该系统拥有氧化催化剂、用于水状尿素溶液的喷射器和根据本发明的催化剂，优选地以在载体基层上的涂层的形式或作为载体基层的组成部分的形式。在本发明的实施方式中，使用载体材料上的铂作为氧化催化剂。作为用于铂的载体材料，考虑为所有专业人士所熟知的针对此目的常用的材料。它们具有30至250m2/g，优选100至200m2/g的bet表面(根据din66132确定)并且尤其是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铈以及上述氧化物中至少两种的混合物和混合氧化物。优选为氧化铝和铝/硅混合氧化物。如果使用氧化铝，则特别优选是稳定的，例如与氧化镧。根据本发明的系统这样使用：在废气的流动方向上安排氧化催化剂，然后是用于水状尿素溶液的喷射器，最后是根据本发明的催化剂。氧化催化剂典型地作为载体基层上的涂层存在。载体基层可以是通流基层或者也可以是壁流式过滤器。根据本发明的催化剂以令人惊异的方式具有相比包含铁的结构类型为bea的沸石的优势，这些沸石包含更低或更高的钠的量。在下面的实例和附图中更详细地阐述本发明。图1示出k1至k4，以及vk1和vk2在热液老化状态下的scr活性(550℃下100个小时)实例1将市场上流通的结构类型为bea的sar为10的沸石在水中与一定量的fe(no3)3混合，该一定量相当于4.5wt％的铁含量(基于包含铁的沸石并且作为fe2o3计算)，并且搅拌一晚上。接着掺以一定量的硝酸钠，该一定量相当于0.5wt％(基于包含铁的沸石并且作为钠金属计算)，并且搅拌30分钟。将如此获得的悬浮液直接作为涂层悬浮液(活化涂层)用于为市场上流通的由堇青石组成的通流基层进行涂层。将获得的催化剂(后面称为k1)在90℃下干燥，之后在350℃和550℃下逐步在空气煅烧。实例2重复实例1，区别在于如此测定硝酸钠的量，使得得出1wt％的钠含量。如此获得的催化剂后面称为k2。实例3重复实例1，区别在于如此测定硝酸钠的量，使得得出0.1wt％的钠含量。如此获得的催化剂后面称为k3。实例4重复实例1，区别在于如此测定硝酸钠的量，使得得出0.2wt％的钠含量。如此获得的催化剂后面称为k4。对比实施例1重复实例1，区别在于如此测定硝酸钠的量，使得得出2wt％的钠含量。如此获得的催化剂后面称为vk1。对比实施例2重复实例1，区别在于放弃添加硝酸钠。钠含量因而为0wt％。如此获得的催化剂后面称为vk2。对比试验a)催化剂k1至k4，以及vk1和vk2已老化并且然后做对比。老化在550℃下在n2中10％的h2o和10％的o2中进行了100个小时。b)老化的催化剂k1至k4以及vk1和vk2的scr活性在实验室模型燃气设备中在下表所述条件下接受了测试。燃气/参数浓度/条件nh31100ppmno1000ppmh2o5％o210％n2剩余温度从550℃逐步冷却到150℃空速60000h-1结果如图1所示。据此，vk1总体上表现出在整个温度范围内的最差的nox转化率。vk2虽然在较高的温度下几乎与k1至k4催化剂势均力敌，但在较低的温度下表现出和vk1一样差的nox转化率。反之，根据本发明的k1至k4催化剂具有明显更好的结果，尤其在低温时。这尤其适用于k1和k2(钠含量为0.5或1wt％)。当前第1页12