一种氧化剂活化剂的制作方法

本发明涉及一种氧化剂活化剂和一种使用该氧化剂活化剂氧化有机分子的方法。

背景技术：

过氧化氢是一种环境友好型氧化剂，因为只有氧气和水作为最终产物被释放。过氧化氢已在许多工业应用中被广泛使用。大多数工业应用涉及有机溶剂体系。

尽管过氧化氢是强氧化剂，但它在室温下非常稳定。因此，在室温条件下涉及过氧化氢的氧化反应的反应速率非常慢。然而，在高温下(例如＞90℃)，过氧化氢会自分解迅速释放出氧气和水，导致低分子效率。因此，在这些过程中使用的过氧化氢的量必须增加。由于在该过程中使用了大量的过氧化氢，氧化反应的产物被过氧化氢和水污染。这些过氧化氢和水必须通过长时间使用加热和真空来去除，从而增加了成本，也使得整个过程非常耗能和繁琐。

因此，过氧化氢活化剂已被用于氧化反应中，其中活化剂可以与过氧化氢反应以形成能够在室温下快速氧化有机分子的高活性物质。已知的过氧化氢活化剂的一个例子是四酰胺基大环铁配合物(fe-taml)。过氧化氢和fe-taml的组合在水溶液中效果很好。然而，通常过氧化氢和过氧化氢活化剂的组合在有机溶剂中不能很好地起作用。在过氧化氢活化剂为fe-taml的情况下，由于过氧化氢不溶于许多有机溶剂，因此它形成两相体系。而且，fe-taml在大多数有机溶剂中的溶解性差，不能均匀地分散在有机相中。从有机溶剂中回收过氧化氢活化剂也很困难。因此，氧化后的最终产物可能被过氧化氢活化剂污染。这对于食品和制药行业而言尤其成问题，因为fe-taml具有高毒性且不可生物降解。

因此，需要一种改进的氧化剂活化剂。

技术实现要素：

本发明旨在解决这些问题，和/或提供一种改进的氧化剂活化剂，以及一种使用该氧化剂活化剂氧化有机分子的方法。

一般而言，本发明涉及一种氧化剂活化剂，该氧化剂活化剂特别适用于有机溶剂体系中，并且该氧化剂活化剂可以与适当的氧化剂(例如过氧化氢)一起用于有机溶剂中，用于各种应用。这些应用可包括植物油和燃料油的漂白、食品和药品的漂白、废水处理工艺、污染场所的净化等。特别地，氧化剂活化剂可减少氧化剂的使用量。例如，氧化剂活化剂使得在氧化过程结束后剩余很少或没有残留的过氧化氢。由于本发明的氧化剂活化剂由无毒材料制成并且与食品和医药产品完全相容，因此其在氧化过程中的使用是有利的，特别是在食品、制药和汽车工业中的那些过程中。这使得使用本发明的氧化剂活化剂的氧化过程绿色且经济有效。

根据第一方面，本发明提供了一种氧化剂活化剂，其包含封装在亲水性水凝胶中的大环四酰胺基金属配合物(mtmc)。

所述亲水性水凝胶可以是任何合适的水凝胶。例如，所述亲水性水凝胶可包含聚合物水凝胶、肽衍生水凝胶或其组合。

所述聚合物水凝胶可以是任何合适的聚合物水凝胶。例如，所述聚合物水凝胶可包括：海藻酸钙、卡拉胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇(peg)、透明质酸、琼脂糖、聚丙烯酸、聚羟乙基异丁烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、弹性蛋白、玻尿酸、明胶、壳聚糖、胶原蛋白、纤维蛋白或其组合。

根据一个特定方面，所述亲水性水凝胶可以是多孔的。

所述氧化剂活化剂可以具有任何合适的尺寸。例如，所述氧化活化剂可以具有1μm-30mm的平均直径。

所述氧化剂活化剂中包含的所述mtmc可以是任何合适的mtmc。特别地，所述mtmc可以具有通式(i)：

其中，

每个x独立地选自：h或cl；

每个r独立地选自：烷基、羰基或其他取代基；

m是过渡金属；

b选自：n-(ch3)或c-(ch3)2；

l是选自以下组的任选取代基：h2o或coo^-；和

q是选自钠或钾的反离子，用于基于化学计量平衡化合物的电荷。

根据一个特定方面，m可以是铁(fe)或铜(cu)。具体而言，所述mtmc可以是：四酰胺基大环铁配合物(fe-taml)、铁-酞菁、铜-肽配合物、铁卟啉、四乙酰乙二胺(taed)、乙酰胺、双氰胺或其组合。

所述氧化剂活化剂可以具有合适的工作温度。根据一个特定方面，所述氧化剂活化剂可以具有-40-100℃的工作温度。

特别地，所述氧化剂活化剂可用作在有机体系或包含有机溶剂的水体系中氧化的氧化剂活化剂。

根据第二方面，本发明提供了一种氧化有机分子的方法，所述方法包括添加氧化剂和根据所述第一方面的所述氧化剂活化剂以活化所述氧化剂。

所述氧化剂可以是任何合适的氧化剂。例如，所述氧化剂可以是但不限于过氧化氢(h2o2)、有机过氧化物、有机过氧化氢、过氧酸、次氯酸盐、臭氧或其组合。

所述方法可以在适当的条件下进行。例如，所述方法可以在适当的温度下进行。根据一个特定方面，所述方法可以在-40-100℃的温度下进行。

所述方法可以进一步包括回收所述氧化剂活化剂。所述回收的氧化剂活化剂可以在本发明的所述方法中重复使用。根据一个特定方面，所述方法可以进一步包括在重复使用之前将所述回收的氧化剂活化剂与极性有机溶剂混合。

附图说明

为了可以充分理解本发明并且容易地实施本发明，现在将通过非限定性实例对示例性实施方式进行描述，该描述是参考所附的示例性附图进行的。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施方式的氧化剂活化剂形成的总体反应示图；和

图2示出了以β-胡萝卜素的吸光度表示的β-胡萝卜素的漂白动力学。采用根据本发明的一种实施方式(以▲表示)，使用氧化剂活化剂珠辅助过氧化氢进行漂白，在前一循环完成时重复使用该珠，进行总共4个循环。对照实验(以●表示)包括仅补充过氧化氢而没有任何氧化剂活化剂珠的β-胡萝卜素。

具体实施方式

如上所述，需要一种改进的氧化剂活化剂，该氧化剂活化剂特别适用于有机溶剂体系。许多工业过程是在有机溶剂中而不是水溶液中进行的。例如，有机合成、萃取和柱色谱法通常需要有机溶剂。许多商业产品，例如油漆，也包含有机溶剂。不幸的是，由于在有机溶剂中的溶解性差，许多氧化剂(例如过氧化氢)在有机溶剂中不能很好地起作用，因此形成两相体系。

因此，总体而言，本发明提供了一种氧化体系，其包括适用于在有机溶剂体系中使用的氧化剂活化剂。本发明还提供了一种绿色氧化方法，其可以应用于许多工业过程中，其中过氧化氢可以用作氧化剂，氧化剂活化剂可以用作催化剂。根据本发明的氧化方法可以用于化学制品的制造和/或漂白食品，也可以用于干洗工艺或废水处理工艺。

具体地，本发明提供了一种氧化剂活化剂，其包括封装在水凝胶中的氧化剂活化剂，例如过氧化氢活化剂。水凝胶包封的氧化剂活化剂可以使人能够通过使用合适的氧化剂(例如过氧化氢)在有机溶剂中进行绿色氧化。封装的氧化剂活化剂可以防止活化剂的浸出，并且可以容易地回收，并因此可以重复使用。

根据第一方面，本发明提供了一种氧化剂活化剂，其包含封装在亲水性水凝胶中的大环四酰胺基金属配合物(mtmc)。

亲水性水凝胶可以是任何合适的水凝胶。水凝胶可以作为mtmc的非活性载体，mtmc是活性催化剂。水凝胶使活性催化剂能够可回收并且可以重复用于多个氧化循环。

例如，亲水性水凝胶可包含聚合物水凝胶、肽衍生水凝胶或其组合。

聚合物水凝胶可以是任何合适的聚合物水凝胶。例如，聚合物水凝胶可包括：海藻酸钙、卡拉胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇(peg)、透明质酸、琼脂糖、聚丙烯酸、聚羟乙基异丁烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、弹性蛋白、玻尿酸、明胶、壳聚糖、胶原蛋白、纤维蛋白或其组合。特别地，聚合物水凝胶可以是海藻酸钙。

肽衍生水凝胶可以是任何合适的肽衍生水凝胶。

根据一个特定方面，亲水性水凝胶可包含超过95％的水和少于5％的聚合物。聚合物网络可用于封装mtmc并将mtmc均匀分散在水凝胶中。这样，mtmc不会聚集在一起。当在氧化反应中使用氧化剂活化剂时，水凝胶中的水可以为氧化剂和氧化反应提供反应介质。亲水性的水凝胶不溶于有机溶剂。这使得氧化剂活化剂适用于有机溶剂体系的氧化过程或含有有机溶剂的水体系。

根据一个特定方面，亲水性水凝胶可以是多孔的。以这种方式，氧化剂可以与mtmc反应并被活化以使氧化反应发生，而氧化剂在有机溶剂体系中不受影响。特别地，当氧化剂是过氧化氢时，当水凝胶分散在有机溶剂体系中，多孔亲水性水凝胶可以作为过氧化氢的储库。过氧化氢可扩散到水凝胶中并与mtmc反应，从而被活化。

氧化剂活化剂可以是任何合适的形式。例如，氧化剂活化剂可以是但不限于珠、膜、薄膜或纤维的形式。特别地，氧化剂活化剂可以是珠的形式，其中mtmc被封装在水凝胶珠中。

根据一个特定方面，珠形式的氧化剂活化剂可以具有任何合适的尺寸。例如，珠可以具有1μm-30mm的平均直径。特别地，珠可以具有1-3mm的平均直径。珠的大小可能取决于用于形成水凝胶的过程。例如，可以使用带针的注射器或移液管来制备水凝胶珠。较小的水凝胶珠可以使用带有振动喷嘴的专用挤出设备制备。可以通过改变本领域技术人员已知的几个因素来调节形成的水凝胶珠的性质(尺寸、刚度和稳定性)。

氧化剂活化剂中包含的mtmc可以是任何合适的mtmc。特别地，mtmc可以具有通式(i)：

其中，

每个x独立地选自：h或cl；

每个r独立地选自：烷基、羰基或其他取代基；

m是过渡金属；

b选自：n-(ch3)或c-(ch3)2；

l是选自以下组的任选取代基：h2o或coo^-；和

q是选自钠或钾的反离子，用于基于化学计量平衡化合物的电荷。

根据一个特定方面，m可以是铁(fe)或铜(cu)。更特别地，m可以是铁。

具体而言，mtmc可以是：四酰胺基大环铁配合物(fe-taml)、铁-酞菁、铜-肽配合物、铁卟啉、四乙酰乙二胺(taed)、乙酰胺、双氰胺或其组合。

根据一个特定方面，氧化剂活化剂可以具有-40-100℃的工作温度。具体地，温度可以是0-100℃、10-90℃、20-80℃、30-70℃、40-60℃、50-55℃。更具体地，温度可以≤50℃，优选约50℃。对于本领域技术人员而言显而易见的是，氧化剂活化剂在较低的温度下活化氧化剂(例如过氧化氢)。例如，当氧化剂是过氧化氢时，在不存在本发明的氧化剂活化剂的情况下，过氧化氢通常仅在≥90℃的温度下才被活化。但是，在存在本发明的氧化剂活化剂的情况下，可以将过氧化氢活化的温度降低至约50℃。

如上所述，本发明的氧化剂活化剂可以适用于在有机体系中用作用于氧化的氧化剂活化剂。这是因为氧化剂活化剂不存在现有技术中的氧化剂活化剂所存在的与聚集性、溶解性等相关的问题。

本发明的氧化剂活化剂可以根据任何合适的方法形成。例如，氧化剂活化剂可以通过涉及挤出的方法形成。

根据一个特定的实施例，水凝胶可以是海藻酸钙。图1示出了本发明的氧化剂活化剂形成的总体反应示图。具体地，氧化剂活化剂的制备可以包括制备含有mtmc和海藻酸钠的水溶液。海藻酸盐是由甘露糖醛酸和古洛糖醛酸残基组成的共聚物。当溶液接触氯化钙溶液时，钠离子和钙离子之间发生离子交换。然后海藻酸盐共聚物链被二价钙离子交联。然后海藻酸盐固化并且将mtmc分子捕获在海藻酸盐中，如图1所示。因此，氧化剂活化剂的活性催化剂可以在固化之前混入水凝胶溶液中。通过将水凝胶溶液滴到固体表面上，然后例如通过紫外线使液滴交联，或将水凝胶溶液滴到氯化钙溶液中(在海藻酸钙的情况下)，可以形成各种直径的水凝胶珠。特别地，可以通过将海藻酸钠溶液通过针头挤出到含有钙离子的溶液中来将海藻酸钙制成珠形式。

可以在有机溶剂中增强水凝胶珠。例如，可以添加多孔固体材料(例如硅胶、硅灰或活性炭)。特别地，可以添加高达5wt％的多孔固体材料。可以将水凝胶珠与合适的溶剂例如二聚烯丙基胺(dpa)和戊二醛(ga)进一步交联，以增加其对有机溶剂的抗性。

根据第二方面，本发明提供了一种氧化有机分子的方法，该方法包括添加氧化剂和根据第一方面的氧化剂活化剂以活化氧化剂。

氧化剂可以是任何合适的氧化剂。例如，氧化剂可以是但不限于：过氧化氢(h2o2)、有机过氧化物，例如但不限于过氧化苯甲酰、有机过氧化氢、过氧酸、次氯酸盐、臭氧或其组合。特别地，氧化剂可以是过氧化氢。

该方法可以在适当条件下进行。例如，该方法可以在适当的温度下进行。根据一个特定方面，该方法可以在-40-100℃的温度下进行。特别地，该温度可以是0-100℃、10-90℃、20-80℃、30-70℃、40-60℃、50-55℃。甚至更特别地，温度可以≤50℃，优选约50℃。

该方法可以进一步包括回收氧化剂活化剂。回收的氧化剂活化剂可以在本发明的方法中重复使用。根据一个特定方面，该方法可以进一步包括在重复使用之前将回收的氧化剂活化剂与极性溶剂混合。例如，极性溶剂可以是极性有机溶剂，例如但不限于丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、短链醇或其组合。

根据一个特定方面，混合可以包括在重复使用之前将回收的氧化剂活化剂与非极性有机溶剂混合。例如，非极性有机溶剂可以是己烷。如果使用非极性有机溶剂，则可能进一步需要相转移催化剂。

本发明的方法可以应用于各种工业应用。例如，这些应用可以包括但不限于漂白植物油以降低其颜色、漂白食品和药品、净化污染场所、处理回收的机油和润滑油、处理医药和工业废水等等。

本发明的方法可以在任何合适的反应器中进行。例如，该方法可以在填充床柱中进行。根据一种实施方式，可以将根据第一方面的氧化剂活化剂置于填充床柱内。可以将有机溶剂与氧化剂(例如过氧化氢)混合，然后从柱顶部倒入。以这种方式，氧化方法可以连续进行。

现在已经大体上描述了本发明，通过参考以下实施方式将更容易地理解本发明，该实施例是通过示例的方式提供的，无意对本发明进行限定。

实例

材料

示例中使用的mtmc(以下称为mtmc1)具有式(i)结构：

其中，

每个x为h；每个r为ch3；m为fe(iii)；b为c-(ch3)2；l为h2o；q是na⁺。

大环配体是基于us6,011,152a中概述的方案，经过一些修改后合成的。mtmc1的形成是基于cpanda等人(chemcommun，2011，vol.47(28)：8016-8)描述的方法进行了变化。简言之，将在thf中的正丁基锂和己烷在氩气下添加到所得的大环配体中。将无水fecl2加入到混合物中，然后在室温下孵育12小时以获得mtmc1。mtmc1具有以下结构：

氧化剂活化剂的制备

通过制备含0.1g/lmtmc1和40g/l海藻酸钠的水溶液开始制备氧化剂活化剂。当溶液与50g/l氯化钙溶液接触时，钠离子和钙离子之间发生离子交换。然后通过二价钙离子交联海藻酸盐共聚物链。然后海藻酸盐固化并将mtmc1分子捕获在海藻酸盐内。

将海藻酸钠溶液通过针头挤出到含有钙离子的溶液中，使海藻酸钙制成珠形式。特别地，将海藻酸盐溶液泵入具有多个开口的歧管中。每个开口均由阀门调节，并在末端连接至21号针头。然后将海藻酸盐溶液逐滴挤出到氯化钙浴中，并在温和搅拌的浴中形成氧化剂活化剂珠。该装置适用于小型和大型制造，并且所需的人工操作最少。所得的珠是球形的，平均尺寸为2.02±0.04mm。

氧化剂活化剂在漂白应用中的应用和可重复使用性

(i)β-胡萝卜素

将β-胡萝卜素用作模型漂白目标，以评估氧化剂活化剂珠的性能。β-胡萝卜素天然存在于大多数植物油中，并且是产生油色的化合物之一。通过将50mg/l的β-胡萝卜素溶解于在漂白前呈黄色的丙酮中来制备β-胡萝卜素溶液。为了漂白β-胡萝卜素，将氧化剂活化剂珠以80g/l的量加入β-胡萝卜素中。然后加入过氧化氢溶液至最终浓度为0.6g/l。在40℃下漂白30分钟后，β-胡萝卜素的颜色褪色并逐渐变得完全无色。与此形成对比，在使用相同的过氧化氢浓度但没有氧化剂活化剂珠进行漂白的对照实验中，即使在6小时后也没有观察到颜色变化。

β-胡萝卜素溶液的颜色也可以通过它们的吸光度值来表征。图2示出了在漂白过程中β-胡萝卜素溶液(在450nm下)的吸光度曲线。当过氧化氢和氧化剂活化剂珠都存在时，β-胡萝卜素的吸光度值在漂白的30分钟内从初始值0.71降低到0.19。此后，再过240分钟后吸光度逐渐降低至0.12。另一方面，对照实验中观察到的吸光度值在450分钟后仅略微降低至0.69。吸光度值的差异证实了前面描述的β-胡萝卜素的色差。这一观察清楚地表明，尽管过氧化氢浓度低(0.6g/l)，氧化剂活化剂珠仍显著增强了β-胡萝卜素的漂白。在如此低的过氧化氢浓度下，当在相对较低的温度(40-45℃)下不使用氧化剂活化剂珠时，β-胡萝卜素不能被过氧化氢漂白。

为了进行可重复使用性研究，在漂白过程结束时收集用过的氧化剂活化剂珠，然后用丙酮洗涤。为了开始下一个漂白循环，将回收的氧化剂活化剂珠随后加入到含有相同浓度过氧化氢的新鲜β-胡萝卜素溶液中。图2中类似地绘制了每个重复使用循环中β-胡萝卜素的吸光度时间曲线。当氧化剂活化剂珠被重复用于接下来的3个漂白循环时，在每个漂白循环的30分钟内，β-胡萝卜素的吸光度值(在450nm下)下降约87-90％，在0.07-0.09的范围。与第一个漂白循环花费的时间(＞270分钟)相比，第二个漂白循环及之后的漂白循环要达到相同的最终吸光度值花费的时间(30分钟)也显著缩短。

这清楚地表明，氧化剂活化剂珠可以重复使用至少3个额外的漂白循环。有趣的是，使用重复使用的氧化剂活化剂珠的漂白速率高于未使用过的氧化剂活化剂珠。这表明当在漂白之前将氧化剂活化剂珠在丙酮中孵育后，漂白速率得到提高。为了证实这一点，使用在丙酮中预孵育的未使用过的氧化剂活化剂珠来重复漂白，观察到类似于使用重复使用的氧化剂活化剂珠的漂白速率。由于β-胡萝卜素比水更易溶于丙酮，因此将丙酮捕获在海藻酸盐珠中有助于β-胡萝卜素分子迁移到珠中。

(ii)大豆油

大豆卵磷脂加工过程中的副产品大豆油通常由于油的质量低而被废弃或廉价出售。这是由于油的颜色深，并且当油暴露于高温(＞100℃)时油的颜色会加重。通过利用氧化剂活化剂珠，大豆油被漂白。通过改善大豆油的颜色和热稳定性，可以增加大豆油的市场价值。该过程包括三个阶段，并且粗大豆卵磷脂(csl)被用作起始原料。

第一阶段从卵磷脂中分离出己烷不溶性部分。首先将csl以1∶2.5的体积比溶于己烷中。然后将溶液在离心机中以18，500×g离心转动10分钟。将不溶于己烷的化合物，例如生物分子(包括大豆蛋白和dna)，在底部成球，并且可以分离出来。然后蒸发掉己烷以回收卵磷脂。第二阶段从卵磷脂中分离出油。将来自前一段的己烷处理的卵磷脂以1∶10的体积比溶解在丙酮中。卵磷脂是一种磷脂，不溶于丙酮，因此在将油提取至丙酮相时卵磷脂就会沉淀出来。除去卵磷脂固体后过滤油提取物。

该过程的第三阶段是在丙酮中漂白油提取物。为了准备漂白，将氧化剂活化剂珠在丙酮中孵育约90分钟。然后将氧化剂活化剂珠以80g/l的量加入油提取物中。当将过氧化氢添加到油提取物中至最终浓度为6g/l时开始漂白。在40-45℃下以250rpm的振荡速度进行漂白。漂白6-7小时后，油提取物变为无色。如果要回收无色油，可将丙酮蒸发掉。为了进行比较，进行了不添加氧化剂活化剂的对照实验。在相同的漂白时间后，未观察到油提取物的颜色变化。

该过程的第一阶段的目的是从油中去除大豆蛋白和氨基酸。这是因为大豆蛋白和氨基酸可以通过美拉德反应与油中天然存在的还原糖反应。该反应通常在高温(140-160℃)下进行，并导致油的颜色变深。因此，有必要在漂白之前除去蛋白质和氨基酸，以防止在随后的精炼过程中将漂白油暴露于高温时油的颜色变深。

在第二阶段从卵磷脂中提取油后，油提取物准备就绪，将在第三阶段进行漂白。为了准备漂白，首先将氧化剂活化剂珠在丙酮中孵育，以使最初捕获在珠中的水与丙酮交换。本实验表明，通过使用相对较低浓度的过氧化氢(6g/l)，氧化剂活化剂珠的存在提高了漂白速率。在如此低的过氧化氢浓度下，如果不存在氧化剂活化剂珠，油提取物不会被漂白。该结果还表明，氧化剂活化剂珠可以用于比β-胡萝卜素溶液具有更复杂组成的实际油样品中。

漂白过程将最初呈黄色的油转变为无色液体，该无色液体具有增强的热稳定性。仅需要少量的过氧化氢，这也可以使过氧化氢对油的污染最小化。此外，漂白是在相对温和的温度(＜50℃)下进行的，并且还可以重复使用溶剂(己烷和丙酮)。因此，大豆油以绿色和安全的方式进行了漂白。

大豆油提取物漂白中氧化剂活化剂珠加入量的优化

为了减少漂白油提取物所需的氧化剂活化剂珠的量，漂白过程中使用的珠加入量为5至80g/l。在一定时段漂白之后，观察了具有不同珠加入量的来自卵磷脂的油提取物的外观。漂白12小时后，40g/l或更高的珠加入量的油提取物样品被完全漂白，珠加入量为20-30g/l的油提取物样品被部分漂白，而珠加入量为10g/l及以下的油提取物样品未被漂白。珠加入量为20g/l和10g/l的样品分别在漂白24小时和42小时后完全漂白。然而，珠加入量为5g/l的样品在漂白42小时后仍呈现淡黄色，并且当漂白再延长36小时时，珠加入量为5g/l的样品仍未被完全漂白。

这些结果表明，漂白速率随珠加入量的增加而增加。然而，在珠加入量为40g/l及以上的样品中观察到的差异并不显著。因此，为了达到可比较的漂白效率，可将珠加入量从80g/l减少到40g/l。另一方面，在特定的珠加入量(在这种情况下为5g/l)以下，即使经过长时间的漂白(＞75小时)，油提取物也仅被部分漂白。这证明需要存在最少量的氧化剂活化剂珠才能完全漂白油提取物。

尽管前面的说明书已经描述了示例性实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的情况下可以做出许多变化。