水性木质素分散体及其制备方法与流程

发明领域本发明涉及胶体木质素颗粒，以及胶体木质素颗粒的分散体和浓缩物。具体地讲，本发明涉及形成胶体木质素颗粒的水性分散体和浓缩物的方法。本文公开的本发明还涉及胶体木质素用于多种应用的用途，具体但非排他地涉及本体木质素不能提供胶体木质素可获得的功能的那些应用。背景木质素是纸浆工业的主要副产品，目前主要用于燃料。仅纸浆和纸工业每年就产生约5000万吨的提取木质素。已研究了木质素的几种高量应用，例如粘结剂和粘合剂、碳材料和化学物质源。然而，非胶体木质素的不均匀性限制其在高端应用(例如抗菌剂、控制药物递送、功能表面涂层、乳液稳定剂、填料复合材料和纳米胶)中的使用。胶体木质素颗粒(clp)可克服不均匀性和分散性差的问题。虽然已提出了多种生产方法，但它们大多数消耗大量试剂和能量，和/或太稀，以致于它们的大规模生产要求与高价值最终产品相关的应用。为了利用木质素作为原料的低成本，人们已找到在连续过程中生产clp的方法，且消耗的能量很少，并且优选在其制备过程中不涉及任何化学反应。迄今为止，还没有提出克服这些障碍的大规模生产木质素胶体的方法。已公开与木质素ph沉淀有关的几项专利。然而，大多数这些公开的方法都受患于所形成木质素胶体的固有ph不稳定性。另外，这些方法产生不规则的聚集体，而不是光滑的球形颗粒。虽然胶体的交联将改善ph稳定性，但交联步骤的要求将限制可使用这些胶体的应用。关于现有技术水平，参考国际专利说明书wo2016020383a1、欧洲专利申请ep0429723a1和出版物doi:10.1002/cphc.201200537、10.1039/c3gc42131g及10.1039/c5gc01436k。鉴于该技术在胶体木质素颗粒形成中的缺陷，持续需要研发生产木质素胶体的方法，该方法不会产生限制其应用的显著成本。发明概述本发明的一个目的是提供一种方法，该方法无需化学官能化就可从本体木质素定量生产稳定的胶体木质素颗粒。本发明的另一个目的为，用助溶剂抑制胶体木质素在包含高浓度胶体木质素的分散体中的聚集。本发明的另一个目的为，通过改变溶剂环境和木质素浓度来控制木质素胶体的粒径。虽然很多应用要求木质素颗粒尺寸上为胶体，即，低于1000nm，但很多潜在的应用受益于更小的粒径。本发明的另一个目的为完全回收用过的溶剂，并在该过程中有最少的能量消耗。这个过程在回收的溶剂中容许水，这使溶剂回收的廉价方法成为可能。本发明的另一个目的为，通过从有机木质素溶液沉淀来去除大部分类型木质素中存在的不可溶物质，例如无机成分和残留的碳水化合物，也称为灰分。本发明的第四个目的为，可通过超滤去除胶体木质素颗粒分散体中多余的水，从而最大限度地减少能量密集蒸发水的需要。本发明的第五个目的为，可用喷雾干燥来干燥经浓缩胶体木质素颗粒，以产生无水的木质素颗粒。可使颗粒重新分散于水或另一种介质，而粒径没有明显变化。最后一个目的为展示可在其中使用胶体木质素颗粒的应用。尽管这些应用决不是这些颗粒的仅有可能应用，但它们展现了在多种应用中其用途的实例。本发明基于以下发现：通过以得到胶体木质素颗粒的稳定水性分散体的方式，加入一定量水，即通过增加水:溶剂的摩尔比，将木质素用水从其溶剂混合物沉淀，来形成胶体木质素颗粒。可将木质素溶液加入水中，或将水加入木质素溶液中。此外，本发明基于这样的想法：木质素，如lignoboost木质素或改性木质素，尽管在某些有机溶剂如四氢呋喃(thf)中极易溶解，但将木质素的浓缩有机溶剂溶液加入水中会导致形成的胶体木质素颗粒熔合成聚集体。当用助溶剂例如但不限于乙醇代替一部分thf溶剂时，木质素的浓度可显著提高，而形成的胶体颗粒不聚集。更具体地讲，本发明的特征在于独立权利要求的特征部分中所述的内容。本发明得到相当大的优点。因此，木质素可以高浓度定量溶入有机溶剂或溶剂混合物。通过使用沸点低于水的溶剂，可通过蒸馏实现有效的溶剂回收。相反，通过蒸发回收具有高沸点的溶剂在经济上不可行。该方法可用于各种木质素。适用于该方法的木质素类型的实例为在至少一种有机溶剂中以至少5重量%的浓度、优选以10重量%或更大的浓度可溶的任何木质素。这样的木质素为软木硫酸盐木质素、硬木硫酸盐木质素和植物木质素。木质素也可源自生物精炼厂。此外，木质素可包括存在于原料(例如木素纤维素材料)的一部分木质素。这样的部分例如由低分子木质素和高分子木质素代表。如具体实例中所示，本发明的很多其它变化和修改对本领域的技术人员而言将显而易见，因此，本发明不旨在限于这些实例，而只由附加权利要求书的精神和范围来要求。用于溶解木质素的有机溶剂的实例为任何可混溶于水并且能够以至少5重量%的浓度、优选10重量%或更大的浓度溶解至少一种类型木质素的有机溶剂，为四氢呋喃和其他，例如乙醇、二甲亚砜、乙酸和二噁烷。如具体实例中所示，本发明的很多其它变化和修改对本领域的技术人员而言将显而易见，因此，本发明不旨在限于这些实例，而只由附加权利要求书的精神和范围来要求。所用助溶剂可以为任何可混溶于水并且能够抑制高木质素浓度下木质素胶体聚集的溶剂。在现有技术中，已知短链至中链的醇为有效的助溶剂。具体地讲，由于低价格和安全性，优选使用乙醇。甲醇同样有效，并且可容易地回收。其它此类溶剂的实例为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。如具体实例中所示，本发明的很多其它变化和修改对本领域的技术人员而言将显而易见，因此，本发明不旨在限于这些实例，而只由附加权利要求书的精神和范围来要求。下面将参照附图，借助详述更密切地研究实施方案。附图简述图1为显示对于一种溶剂混合物和一种纯溶剂的clp浓度(重量%)相对clp直径(nm)的图形描绘；图2为显示对于在水中的溶剂混合物和在溶剂混合物中的clp浓度(重量%)相对clp直径(nm)的相似图形描绘；图3显示干燥胶体木质素颗粒可重新分散于水，而粒径没有显著差异；图4显示在本发明的一个实施方案的方法中有机溶剂和水的再利用；并且图5为连续流动反应器布置的简化描绘；图6为对于高流速使用连续流动反应器和烧杯布置在不同clp浓度下获得的粒径的图形比较；图7为对于低流速使用连续流动反应器和烧杯布置在不同clp浓度下获得的粒径的图形比较。发明详述在本文中，术语胶体木质素颗粒(clp；复数clps)是指在保持静止至少两个小时后不会在流体中沉降的木质素材料。另外，clp可以小于15微米的颗粒保留值通过滤膜，优选小于2微米，特别小于1微米。术语木质素纳米颗粒用作clp的同义词。基于以上讨论，优选的实施方案包括一种方法，其中使木质素溶于溶剂的混合物，这既能使木质素具有高溶解度，又能在胶体形成中抑制聚集。胶体分别在木质素溶液加入水后或在水加入木质素溶液后形成。优选剧烈混合所加的水，以确保在供给木质素溶液后，尽可能快地达到胶体木质素颗粒会稳定的水和溶剂之间的比率，从而防止木质素聚集。在一个实施方案中，调节水与溶剂之比，以在木质素溶液与水充分混合后胶体稳定。优选水与溶剂之比为至少1:1，优选在3:2–7:1的范围内。根据一个实施方案，溶剂的混合物包含至少两种有机溶剂。在一个优选的实施方案中，溶剂的混合物包括有机溶剂和助溶剂。可调节溶剂和助溶剂之比，以使最终分散体中胶体木质素颗粒的浓度最大化。然而，溶剂或助溶剂的回收可能导致成本比通过使胶体木质素颗粒浓度最大化可得的成本更高。在这种情况下，考虑溶剂回收的成本，可调节溶剂比率。根据一个实施方案，溶剂和助溶剂之比在1:3–3:1的范围内，优选该比为约1:1。根据一个实施方案，有机溶剂为环醚，例如四氢呋喃。根据一个优选的实施方案中，助溶剂为短链至中链醇，即，选自包含1至10个碳原子的醇，具体地讲，1至6个，例如1至4个碳原子。这样的醇为例如乙醇和甲醇。在一个优选的实施方案中，有机溶剂的混合物由四氢呋喃与乙醇或甲醇或与乙醇和甲醇的组合组成。根据一个实施方案，木质素也可溶于溶剂和水的混合物。然而，混合物不能包含阻止木质素溶解的量的水。优选混合物中水的量小于50重量%，例如10–40重量%，例如30重量%。通过将由木质素溶于至少两种有机溶剂的混合物所形成的溶液送入水，获得本发明的稳定胶体木质素分散体。能够形成稳定胶体的分散体中的最小水含量取决于木质素的类型和所用溶剂的类型，但在一个实施方案中，它高于65重量%，更优选高于75重量%。根据一个实施方案，使溶于至少一种有机溶剂和助溶剂的混合物的木质素分散于水中，以形成胶体木质素颗粒的分散体，其中分散体中水的浓度大于50重量%，具体地讲，至少65重量%，优选高于75重量%。根据一个实施方案，稳定分散体中胶体木质素颗粒的量为至少1.0重量%，优选至少1.5重量%，更优选至少2.0重量%，例如2.8重量%。根据一个优选的实施方案，平均胶体木质素粒径低于400nm，优选低于300nm，例如约200nm。优选形成的胶体木质素颗粒具有大致球形形状，或表现出类似于球或椭圆体的旋转对称形状。根据一个实施方案，本发明的胶体木质素颗粒在表面上具有一定浓度的亲水官能团，从而使颗粒在水性介质中稳定。通常，无论有或没有助溶剂，非常稀的分散体都会产生平均直径约70nm的胶体木质素纳米颗粒。在使用助溶剂的同时提高木质素浓度时，胶体粒径增加到约200nm。然而，在增加木质素浓度而不使用助溶剂时，一部分木质素沉淀为聚集体，而胶体部分的平均粒径增加到约400nm。因此，根据本发明，形成的木质素颗粒保持在胶体范围内，颗粒的平均直径低于400nm，并且可以良好的重复性获得期望的平均粒径。因此，一个实施方案包括包含至少1.0重量%胶体木质素颗粒的稳定水性胶体木质素颗粒分散体，胶体木质素颗粒具有低于400nm的平均直径。因此，在用该分散体提供clp在水中的纯分散体之前，可去除有机溶剂。图1显示在有和没有助溶剂乙醇下，由thf溶液制备的胶体木质素颗粒之间的差异，以及木质素浓度和溶剂环境关于平均木质素直径的关系。在使用thf和乙醇的溶剂混合物时，形成的木质素颗粒在溶剂混合物中保持胶体直至2.8重量%木质素。当使用只在thf中的木质素时，形成的木质素颗粒只保持胶体至0.8重量%。图2显示在从thf、乙醇和30重量%水的混合物中的木质素溶液制备胶体木质素颗粒时，在最终分散体的水含量保持溶剂的恒定76重量%时，胶体尺寸不受影响，优于从thf和乙醇的混合物中的木质素溶液制备的那些。图3显示干燥胶体木质素颗粒可重新分散于水，而粒径没有显著差异。根据一个优选的实施方案，适合于该方法的木质素类型为在至少一种有机溶剂中以至少5重量%的浓度、优选以10重量%或更大的浓度可溶的任何木质素。这样的木质素为例如软木硫酸盐木质素、硬木硫酸盐木质素和植物木质素。根据一个实施方案，木质素从木素纤维素原料通过在碱性介质或在有机介质中溶解而获得。具体地讲，从木素纤维素原料制浆的黑液分离出木质素。另外，木质素可从黑液通过沉淀和分离沉淀的木质素而获得。优选使用lignoboost木质素。这种木质素可从黑液获得，黑液从蒸发获得，并且其ph用co2降低。用压滤机使沉淀的木质素脱水。然后使木质素重新溶解于用过的洗涤水和酸。使所得浆料再一次脱水，并用酸化的洗涤水洗涤，以产生实质上纯的木质素饼。使贫液返回到液循环。根据另一个实施方案，木质素可官能化，例如羟甲基化，之后形成胶体，其中胶体木质素颗粒包含用官能团改性的木质素。具体地讲，胶体木质素颗粒包含其中至少一部分酚式羟基已化学改性的木质素。官能化的木质素用酸中和并洗涤，以去除生成的盐。根据本发明，溶入有机溶剂的这种经处理的官能化木质素，在溶液加入水后，自组装成clp。根据一个实施方案，用连续流动管式反应器形成胶体木质素颗粒的均匀分散体。木质素溶液加入水在该反应器中进行。现在转向图5，可注意到，根据一个实施方案，连续流动管式反应器11由1至6根管组成且总管长度为1至6米，例如4根管(附图标记12至15)且总管长度为4米。优选每根管的长度为约1米。在管内结合有混合元件16，以帮助形成胶体颗粒的均匀分散体。根据一个实施方案，提供1至4个(例如两个)取样点，用于检查分散体的一致性。通常在反应器中有两个入口，一个用于水，另一个用于木质素溶液。已给予阀附图标记17至20，给予泵附图标记21和22。根据一个实施方案，水入口在第一管的一端，木质素入口在同一管的另一端。因此，水和木质素在第二管的开始处开始混合，混合持续到反应器的末端。参与混合的管形成反应器的混合长度。根据一个实施方案，与水接触时的木质素溶液开始形成胶体木质素纳米颗粒。在经过整个混合长度后，获得胶体纳米颗粒的均匀分散体。混合元件增加停留时间，并在管式反应器内产生湍流。这产生更好的混合以及在管式反应器壁上更少的沉淀，从而在出口形成更均匀的胶体分散体。分别如图6和图7中所见，在增加水和木质素的流速时，看到clp的粒径没有显著变化。另外，增加混合长度不会引起clp粒径的任何显著变化。没有混合元件的情况下，在管式反应器壁上会出现明显的沉淀，在使用混合元件时就不是这种情况。管式反应器提供相对较大的表面积:体积比，这导致改善传热和传质。与常规混合反应器相比，混合速率有很小变化，这产生更高的均匀性。另外，使用管式反应器提供更大的灵活性，且易于控制。与分批生产clp的烧杯布置相比，使用连续流动管式反应器，可获得具有更小粒径的稳定均匀分散体。根据一个实施方案，可用分批反应器形成胶体木质素颗粒的均匀分散体。根据一个实施方案，出口处的clp分散体可包含最高2.80重量%木质素。因此，本发明的方法可应用于工业环境，例如，使用上述连续流动管式反应器。根据一个实施方案，本发明的胶体木质素颗粒还可在胶体形成后官能化，例如通过吸附阳离子聚电解质。根据一个实施方案，在形成胶体木质素颗粒后，可回收有机溶剂，或者可通过超滤浓缩胶体木质素颗粒。这些步骤的顺序可反转，但会影响可使用的材料和设备。有机溶剂的回收可通过本领域已知的任何方法来完成，具体但不限于蒸馏和旋转蒸发。当通过蒸馏完成溶剂的回收时，可在不使馏出物回流的情况下进行蒸馏，其中水的共沸部分与有机溶剂一起收集。更具体地讲，可分两个或更多个级进行蒸馏，其中收集具有不同水含量的馏出部分(馏分)。在利用旋转蒸发收集有机溶剂时，胶体木质素颗粒不以任何明显的方式影响蒸发水与有机溶剂的混合物的蒸发条件。因此，可用本领域已知的方法收集溶剂，且随有机溶剂收集的水的分数取决于蒸发压力。当用蒸馏塔收集有机溶剂时，需要很多平衡级来使馏出物的水含量能够最小化。在这个实施方案中，在蒸馏塔中不需要回流来实现有机溶剂与水的充分分离。当用两个塔进行蒸馏并且第一塔保持在比第二塔略低的温度时，来自第一塔的馏出物将包含大部分溶剂，具体但不限于thf，只有很少的水。剩有一些有机溶剂的塔底馏分可在较高的温度蒸馏，其中馏出物具有比在第一蒸馏中更高的水含量，并且塔底馏分没有或只有很少的有机溶剂。另外，可用夹带剂破坏有机溶剂蒸馏中的共沸物。这样的溶剂为本领域普通技术人员所熟知。此类溶剂为用于thf-水分离的1,2-丙二醇和1,4-丁二醇和用于乙醇-水分离的苯。夹带剂将同时降低馏出物中的水含量和减少蒸馏的能耗。另外，可用溶剂回收装置实现从胶体木质素颗粒回收有机溶剂。这种方法为本领域普通技术人员所熟知。原则上，这种方法特别适合从非溶解物质回收溶剂，例如从沥青回收溶剂和水。由于闪蒸装置专门建造用于提取粘性物质，因此，如果直接向其中送入胶体木质素分散体，就不会像蒸馏装置那样容易结垢。可在胶体木质素颗粒存在于溶剂混合物的情况下通过塔蒸馏溶剂混合物，但更优选胶体木质素颗粒已通过本领域已知的任何方法(具体地但不限于工业超滤)从混合物分离。在工业超滤中，在施加压力下，有或没有有机溶剂的水相通过超滤膜。在一个实施方案中，使浓缩物在超滤装置内混合，从而防止超滤膜堵塞。在这个实施方案中，胶体木质素颗粒的输入流被分成两种输出给料。渗透给料包含水相，并且可能有通过超滤膜的残留木质素。浓缩给料包含在水相中的胶体木质素颗粒。在这个实施方案中，浓度极限由浓缩物的粘度决定。具体地讲，当施加的压力和混合不允许水相渗透通过膜时，已达到浓度极限。另外，在用有机溶剂对水性分散体完成胶体木质素颗粒的浓缩时，与分散体接触的部分必须耐溶剂环境。更具体地讲，膜、密封和管道或导管必须耐溶剂环境。能够这样的材料为本领域普通技术人员所熟知。胶体木质素颗粒的干燥可通过本领域已知的任何方法来完成，具体但不限于喷雾干燥。在喷雾干燥中，将经浓缩水性胶体木质素颗粒送入喷雾干燥器。在这个实施方案中，雾化器使胶体木质素颗粒的细雾形成到180℃下热空气流中。热空气使水从颗粒蒸发，从而产生干燥的木质素颗粒流和蒸汽流。另外，蒸汽的热可在过程中再利用，具体但不限于溶剂的回收中。本领域普通技术人员熟知实现这一目的的方法。一个实施方案提供一种稳定水性胶体木质素颗粒分散体浓缩物，其呈现至少10重量%的胶体木质素颗粒形式的浓缩木质素，优选12至50重量%。另一个实施方案包括通过去除水性分散体中存在的至少一部分、优选至少10重量%、通常约12至80重量%的水，从以上讨论种类的水性分散体取出浓缩物。在图4中显示有机溶剂和水的再利用。可用回收的有机溶剂溶解木质素。为此的方法为本领域普通技术人员所熟知。具体地，回收的溶剂混合物应包含尽可能少的水。在这个实施方案中，使木质素溶于包含小于10重量%水的经回收溶剂部分中。一旦木质素溶解，就可用一部分具有较高水含量的经收集有机溶剂稀释溶液。从溶剂回收和/或超滤和喷雾干燥回收的水相可在胶体木质素颗粒形成中再利用。水相可包含留在经回收相中的微量木质素或有机溶剂。图4显示用于生产稳定木质素胶体分散体和用于回收溶剂的简化过程。在该图中，附图标记1代表木质素溶解，标记2代表clp生成，标记3代表蒸发，标记4代表超滤，标记5代表干燥。在图4中，混合器2用于形成胶体颗粒的均匀分散体。首先使木质素溶解1于主要溶剂和助溶剂的混合物。将如此获得的溶液引导到混合器2，在此将其送入水中，以在搅拌下产生分散体。然后，例如通过蒸发3，从分散体去除溶剂，然后将剩余的溶液/分散体引导到过滤，例如超滤4，并将如此得到的固体物质喷雾干燥5，以细碎颗粒粉末的形式回收木质素。大多数类型的木质素包含一部分灰分，特别是无机灰分和碳水化合物及类似不溶物质。可去除灰分，但对这个实施方案不需要。在木质素溶于有机溶剂(具体但不限于thf)时，无机灰分沉淀。从溶解的木质素去除沉淀的方法为本领域普通技术人员所熟知。在这个实施方案中，通过将溶液从一个容器倾析到另一个容器，将溶解的木质素与灰分分离。另外，水相的再利用是可能的，但对这个实施方案不需要。在胶体木质素颗粒需要以稀释或浓缩分散体的形式回收的情况下，考虑进入胶体木质素分散体的水，可向过程中加更多的水。另外，有机溶剂的完全再利用是可能的，但对这个实施方案不需要。如果在经济上比完全回收有机溶剂更可行，则可实现向该过程中加更多的溶剂。除上述外，还可使用从水相分离胶体木质素颗粒的其它方法。为此的方法为本领域普通技术人员所熟知。为此的方法具体但不限于通过增加盐含量或改变分散体的ph来沉淀。其中可使用胶体木质素颗粒和经干燥木质素颗粒的应用包括但不限于皮克林乳液、复合材料、抗菌制剂、粘合剂、粘结剂、涂料、絮凝剂、药物递送、食品加工和化妆品。具有浓缩胶体木质素颗粒的应用的一个实施方案为皮克林乳液。“皮克林乳液”为由吸附到两相之间界面上的固体颗粒稳定化的乳液。在胶体木质素颗粒的水性分散体与1:1体积比的菜籽油涡旋混合时，形成浓度低至0.1重量%胶体木质素颗粒的乳液。胶体木质素颗粒浓度的增加提高了乳液的稳定性。一个实施方案包括通过吸附阳离子聚合物或阳离子木质素进行改性来提供两亲性颗粒，以提高皮克林乳液的效率。根据一个实施方案，可用本发明的方法制造粘合剂，其中至少部分苯酚用木质素代替。由于与本体木质素相比具有提高的均匀性，因此，本发明的胶体木质素颗粒适用于粘合剂。在粘合剂中用木质素代替苯酚的主要障碍是其低得多的反应性。因此，如果clp中的木质素在用作粘合剂之前聚合，则在粘合剂固化中仅有的需要发生的反应为在clp表面的反应。因此，在相当低的表面:体积比和适量的额外试剂下，clp可被赋予反应性，并可用作木料粘合剂。根据一个实施方案，胶体木质素颗粒和粘合剂制剂的官能化可用ph摆动反应来实现。首先，使木质素与所用木质素中酸性oh等摩尔的naoh反应成其羧酸钠/苯酚钠形式。该木质素羧酸盐/苯酚盐水溶液的木质素含量为26重量%，ph为约10，并具有蜂蜜的粘度。该浓缩溶液与甲醛反应。由于木质素的苯酚钠形式可溶于水，因此不能形成clp。用酸中和羟甲基化的反应产物，并洗涤，以去除在中和中生成的钠盐。在用水洗涤后，浓缩的木质素沉淀用溶剂四氢呋喃(thf)和乙醇(etoh)的混合物溶解，产生可用于clp形成的大部分有机溶液。在溶液加入水中后，羟甲基化木质素自组装成clp。在有机溶剂蒸发后，也可从该溶液自组装clp。与未官能化木质素一样，根据一个实施方案，clp浓度可以为约2.8重量%或更高。为了使这些羟甲基化clp官能化，它们需要在反应的碱性ph中稳定。稳定化可通过交联来达到，交联必须在酸性条件下进行，因为clp将在ph9(在此可发生反应)下离解和溶解。clp的交联在酸性条件下完成。在一个实施方案中，用微量(约4mg/g)的阳离子聚电解质使clp的负电荷转变成正电荷。即使在发生交联的ph1下，正的clp也不聚集。clp交联在ph约1下在90℃进行。更优选在更高的ph下完成交联，在此clp不聚集。在一个实施方案中，将clp的ph设定到2.0，并通过在50℃加热4h进行交联。此后，clp保持其形状直至ph11.4。根据一个优选的实施方案，交联clp的表面由在羟甲基化木质素中发现的所有官能团覆盖。然而，由于clp形成由木质素的两亲性性质决定，因此clp表面将具有比本体木质素更高的羧酸基浓度。clp表面将具有羟甲基，但可能少于由本体木质素的羟甲基化度估计的羟甲基。因此，虽然在clp表面上有反应性羟甲基，但即使在压缩下，它们的密度也可能不足以使相邻的clp能够交联。根据一个实施方案，为了增加clp表面的反应性，必须增加羟甲基的密度。为此，clp可进一步与苯酚-甲醛(pf)树脂反应，以产生相对薄的反应层。由于pf树脂比clp更具反应性，因此clp和pf在酸性介质中的反应只会使pf树脂缩合，而不会使它与clp反应。因此，需要使clp的ph升高到约10的ph，在此与clp的缩合反应以控制方式进行。这些颗粒首先利用与苯酚在酸性ph的反应或与苯酚钠在碱性ph的反应活化，随后它们可用商购pf树脂接枝。由于clp相对较大(直径约200nm)，因此，pf树脂薄层在粘合剂质量方面将极少。然而，由于clp已经交联，因此，粘合剂起作用所需的唯一反应是由pf表面帮助的clp的颗粒间交联。clp在自组装时可能致密，因此并不太可压缩。然而，在ph提高时，clp可溶胀。溶胀颗粒可更容易地压缩，从而产生熔合的蜂窝结构，这种结构在固化时产生完全互连的聚合物网络。因此，根据一个实施方案，为了制造上述粘合剂，木质素在胶体形成之前或之后(或之前和之后均)官能化。实施例实施例1将在质量比为38:32:30重量%的thf、乙醇和水的混合物中的8.24g软木硫酸盐木质素溶液引入18.87g搅拌的水中。在混合的几秒钟内形成具有230nm平均直径(pdi0.15)和–38mvζ电位的胶体木质素颗粒。这种分散体的木质素浓度为2.8重量%，水含量为溶剂的76重量%。实施例2制备根据实施例1制备但具有较低木质素浓度的10kg1.7重量%胶体分散体。颗粒具有230nm平均直径和–38mvζ电位。将该溶液装入处于室温的20l旋转蒸发器，以蒸发thf和乙醇，得到木质素胶体的完全水性分散体。水浴温度从开始为80℃，压力从190mbar经80分钟降到120mbar。在蒸馏的持续期间，馏出物的蒸气温度保持几乎恒定的49-50℃。分两个馏分收集馏出物。第一个2.7l馏分的溶剂组成为39:23:38重量比的thf:乙醇:水，第二个0.6l馏分具有1:7:92重量比的thf:乙醇:水。实施例3在用aspen过程模拟程序模拟溶剂回收时，将13:11:76重量比的thf、乙醇和水的混合物送到5级蒸馏塔的第3级。当塔底级处于64℃且回流比设定到最小(0.01)时，收集具有82:8:9重量比的thf、乙醇和水的馏出物。在该蒸馏的塔底馏分送入第二个5级塔进入第3级、且塔底级处于76℃时，收集具有12:45:43重量比的thf、乙醇和水的馏出物。合并馏分具有40:30:30重量比的thf、乙醇和水。塔底馏分具有在水中的6%乙醇、或0.6重量%乙醇。因此，在使用aspen模拟程序时，馏出物可回收在多个馏分中。第一馏分包括大部分thf，并带有一些乙醇和水。第二馏分由剩余的thf和几乎所有的剩余乙醇组成。合并馏分的溶剂组成为，混合物中的100重量%thf、94重量%乙醇和30重量水。实施例4使294g木质素(200g木质素固体)溶于模仿来自实施例3的模拟数据的第一馏出馏分的982g溶剂混合物。无机灰分从该溶液沉淀，并通过倾析分离溶液。该溶液进一步用模仿来自实施例3的模拟数据的第二馏出馏分的1610g溶剂混合物稀释。所得木质素浓度和溶剂组成与实施例1相同。该溶液产生与实施例1相同的胶体去木质素颗粒，至少z-平均尺寸、多分散性和ζ电位方面相同。实施例5根据实施例2制备32l2.8重量%胶体木质素颗粒的水性分散体。用optifilter超滤装置使用数种膜材料(rc、ps和pes)浓缩该分散体。装置在1.0bar的稳定压差下操作，且超滤膜之间的转子产生湍流，这使膜表面保持洁净，并增加通过膜的渗透流。作为浓缩物得到14重量%胶体木质素颗粒分散体浓缩物，并收集澄清、略带黄色的渗透物。浓缩物与进料溶液的z-平均尺寸、多分散性和ζ电位相同。渗透物包括微量原始木质素。实施例6将来自实施例5的14重量%胶体木质素浓缩物的20ml/min进料送入移动式小型喷雾干燥器(niroatomizer,丹麦)。在180℃空气流下将浓缩的分散体喷雾入室中。收集干燥的木质素颗粒。使一部分颗粒重新分散于水中，平均粒径或ζ电位几乎没有变化。实施例7将来自实施例5的胶体木质素颗粒稀释到0.1、0.25、0.5和1重量%浓度(5ml体积)，且通过在30秒内在螺旋软木塞管中涡旋混合并摇动不混溶相，用来乳化菜籽油(5ml)。对每种浓度形成皮克林乳液，其中乳液稳定性随着胶体木质素颗粒浓度从0.1重量%升高到1重量%而提高。实施例8将来自实施例6的3.33g喷雾干燥的木质素颗粒和6.66gpla树脂(来自natureworks,usa的ingeo6060d)作为两层加入玻璃小管，并在油浴中加热到170℃。在20分钟后，使温度升至190℃，导致pla珠粒熔融。用刮勺将木质素粉末混入熔融的pla。然后在190℃在1.5h内偶尔混合样品。用刮勺从深色共混物取少量样品，并压在玻璃板之间，产生用于afm分析的扁平样品。afm显示木质素颗粒在pla基质中良好地分散。实施例9用如图5中所绘的连续流动反应器布置制备clp分散体。表1给出管式反应器的规格。表1管式反应器规格管数4取样点2入口点2出口1蠕动泵2安全阀2控制阀4总管长度(m)4混合元件长度(m)3水流速(ml/min)230-350木质素溶液流速(ml/min)160-240表2总结了试验细节：表2木质素溶液在与水接触时开始形成胶体木质素纳米颗粒。在经过整个混合长度(3m)后，获得胶体纳米颗粒的均匀分散体。混合元件增加停留时间，并在管式反应器内产生湍流。这产生更好的混合和在管式反应器壁上更少的沉淀。可得到包含高达2.8重量%木质素的clp分散体，而没有明显沉降。管式反应器提供相对较大的表面积:体积比，这导致改善传热和传质。与常规混合反应器相比，混合速率有极小变动，这产生更大的均匀性。另外，使用管式反应器提供更大的灵活性，且易于控制。已观察到，3m混合元件通过提供均匀分散体而没有任何明显的颗粒沉降，产生了特别好的结果。以下实施方案是优选的：1.一种形成胶体木质素颗粒的浓缩溶液的方法，所述方法包括将木质素在有机溶剂混合物中的溶液引入水的步骤。2.实施方案1的方法，其中，使用助溶剂使胶体的浓度能够增加，优于没有助溶剂的胶体形成。3.实施方案1或2的方法，其中可用溶剂环境和木质素浓度来改变形成的胶体木质素粒径。4.实施方案1至3的方法，其中有机溶剂回收在具有较低水含量的部分和具有较高水含量的部分中。5.实施方案1至4中任一项的方法，其中使木质素溶于具有低水含量的经回收溶剂部分，并用具有高水含量的经回收溶剂部分稀释。6.实施方案1至5中任一项的方法，其中大多数类型的木质素中存在的无机灰分从木质素的有机溶液沉淀。可使溶解的木质素与沉淀的灰分分离。7.实施方案1至6中任一项的方法，其中胶体木质素颗粒用水由溶入经回收有机溶剂中的木质素形成。8.实施方案1至7中任一项的方法，其中用超滤装置浓缩胶体木质素颗粒。滤液可由水和溶剂的混合物组成或在回收有机溶剂后由水相组成。滤液可包含微量木质素。滤液可在胶体形成过程中再利用。浓缩物包含形成的胶体木质素颗粒，其悬浮于水和有机溶剂的混合物中或只悬浮于水中。9.实施方案1至7中任一项的方法，其中处于任何浓度、但优选超过10重量%的胶体木质素颗粒通过喷雾干燥来干燥。可通过机械混合或声处理使所述干燥颗粒分散于水中或其它适合的非溶剂中。10.实施方案1至9中任一项的方法，其中所有用过的溶剂和水可在该过程中再利用。11.实施方案1至10中任一项的方法，其中用所述胶体木质素颗粒制备皮克林乳液。为此使用的胶体木质素颗粒可干燥并重新分散，或处于能够用适合的油形成皮克林乳液的任何浓度。12.实施方案1至10中任一项的方法，其中用所述胶体木质素颗粒制备复合材料。工业适用性本发明的技术可用于生产胶体木质素颗粒，特别是稳定的浓缩胶体木质素颗粒分散体。通常，本发明的胶体木质素可用于不同的包含木质素的产品。具体地讲，本发明可用于以工业规模形成ph稳定的胶体木质素，而没有任何会限制其应用的显著成本，例如交联的成本。引用清单专利文献wo2016020383a1ep0429723a1非专利文献出版物doi:10.1002/cphc.201200537;10.1039/c3gc42131g出版物10.1039/c5gc01436k。当前第1页12