本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法。技术背景催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。液体酸作为工业上常用的酸催化剂，虽然催化效果良好，应用广泛，但此类催化剂存在着与反应物产物难分离，回收利用困难，环境污染严重，后处理复杂等问题。随着化学工业向环境友好型方向发展，固体酸催化剂作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注，它具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用，效率较高等优点。人们在研究开发以无毒无害的固体酸代替h2so4、hf、alcl3等液体酸催化剂方面做了大量工作，也取得了一定的经济效益和社会效益。例如，丙二醇醚比乙二醇醚毒性低，是乙二醇醚及某些有毒溶剂的重要替代品。目前国内工业生产主要采用以bf3为催化剂的液相工艺。由上海石油化工研究院研究开发的固体酸工艺克服了传统工艺的三废污染严重、设备腐蚀和产品收率低等缺点，分别用于江苏省扬州市华伦化工有限公司和上海高桥石化三厂的丙二醇醚装置，取得了明显的经济效益和社会效益。烷基链中具有10～14个碳原子的直链烷基苯（lab）是生产阴离子洗涤剂的重要原料。lab主要由苯和c10～c14烯烃（少量用卤代烃）在液相中烷基化而制得，传统的催化剂为hf。由uop公司和petresa公司（西班牙cepsa公司的子公司）开发的固体酸工艺detal最近实现了工业化。它所采用的催化剂是含氟的sio2-al2o3。与传统工艺相比，该工艺具有如下优点：（1）安全无污染：由于采用了无毒害的固体酸催化剂，消除了hf带来的危害和环境污染问题；（2）生产成本低：由于不需要专用的合金材料，所以装置的建设费用比用hf作催化剂低，而且无需酸洗和氟化钙废渣处理，降低了操作费用；（3）产品质量好。但因为多数固体超强酸催化剂形态多为粉状，而固体催化剂在实际使用过程中需要具有特定的形状和尺寸以适应催化反应器，因而固体催化剂在实际使用前通常都先要经过成型处理以获得特定形状和尺寸，而催化剂的成型处理与催化剂的活性紧密相连，对催化剂的催化活性有很大影响，所以催化剂的成型处理在催化剂制备中显得非常重要。通过适当的方法成型后的催化剂不仅可以具有较高的活性，而且还具有一定的机械强度、适宜的孔道结构和良好的稳定性。技术实现要素：针对现有技术的问题，本发明提供一种固体超强酸催化剂及其制备方法，该催化剂的机械强度较高，同时其成型过程不会破坏催化剂的活性位点。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种固体超强酸催化剂，所述催化剂为压片型催化剂，所述催化剂为负载活性成分的γ-al2o3，所述活性成分为磺化氧化锡。优选的，所述催化剂为柱状。优选的，所述催化剂中，锡的含量为催化剂总质量的3%~30%。本发明还提供所述固体超强酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：均匀混合sn(oh)4、γ-al2o3粉末、致孔剂、粘结剂和助挤剂后压片成型，之后于400~1500℃第一次焙烧使sn(oh)4分解，然后浸入稀硫酸溶液中0.5~10h，之后于300~800℃第二次焙烧，即得所述固体超强酸催化剂。优选的，所述致孔剂为硝酸、乙醇、去离子水、甲醇、甲苯、滑石粉、碳酸钙，竹粉，活性炭，木粉、尿素、聚氨酯（pu）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、peg4000中的一种或多种。优选的，所述粘结剂为红黏土，秸秆粉末，拟薄水铝石，硅溶胶，铝溶胶中的一种或多种。优选的，所述助挤剂为田菁粉。优选的，所述sn(oh)4、γ-al2o3粉末、致孔剂、粘结剂和助挤剂的质量比为1~9:1~9:0.01~5:1~10:0.01~1；优选为2~7:2~7:1~5:2~9:0.01~0.9。优选的，所述第一次烘焙的温度为400~1400℃。优选的，所述稀硫酸溶液的浓度为0.5~10mol/l，优选1~10mol/l。优选的，浸入稀硫酸溶液的时间为1~10h。优选的，所述第二次烘焙的温度为400~750℃。优选的，所述sn(oh)4也可由以下方法获得：将氯化锡与氢氧化钠按照摩尔比1:1~5于水中混合，反应形成沉淀，之后过滤、烘干后即得；优选的摩尔比为1:1~4。本发明的有益效果在于：本发明针对工业上粉末固体酸催化剂应用过程中所造成的问题，例如粉末颗粒过细影响作业环境并存在火灾隐患，不易于粘度较大的反应液分离等，制备了成型固体酸催化剂，这类固体酸催化剂由于有一定的粒度不仅可以改善作业环境，消除火灾隐患，还能够轻易地与反应液分离，为反应后处理提供了极大的便利。除上述优点外，本发明所述催化剂制备方法具有制备催化剂机械强度高且不会破坏催化剂的活性位点，能够避免使成型后催化剂的催化活性降低的优点，不仅有良好的反应效果而且在运输过程中也可以降低运输过程中的损耗，是工业应用的优选。具体实施方式关于样品的机械强度，比表面积及孔径的测试按下述方法进行：采用zqj-ⅱ智能颗粒强度试验仪测试催化剂侧压强。采用jw-bk122w比表面积及孔径分析仪测试催化剂比表面积及孔径。采用中和滴定法来测定催化剂表面的酸量，具体方法为：称取0.12gcat，将样品浸泡在氢氧化钠溶液中常温搅拌48h。对浸泡过的样品抽滤，保留滤液，滴加两滴酚酞指示剂，用配制好的0.02mol/l盐酸溶液滴定，直至ph呈中性，溶液呈无色。记录所用盐酸溶液的体积，根据下列公式计算催化剂表面的酸量（单位mmol/g）。计算公式为：酸量=（c1v1-c2v2）/m×1000。其中，c1、v1为氢氧化钠的摩尔浓度及体积c2、v2为盐酸的摩尔浓度及体积，m为称取的催化剂质量。下面将通过实施例更详细地说明本发明，而这些实施例并不试图限制本发明的保护范围。实施例1：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3.5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、碳酸钙（致孔剂）、拟薄水铝石（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比1:9:4.5:6:0.5，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1000℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在3mol/l的硫酸溶液3h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为3.8%）。实施例2：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:4，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、硝酸（致孔剂）、拟薄水铝石（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比2:8:3.5:1:0.7，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为800℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在0.5mol/l的硫酸溶液6h，进行高温焙烧，焙烧温度为750℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为10.9%）。实施例3：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、乙醇（致孔剂）、拟薄水铝石（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比3:7:5:2:0.01，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为900℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在10mol/l的硫酸溶液1.5h，进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为15.9%）。实施例4：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:4，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、去离子水（致孔剂）、拟薄水铝石（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比4:6:4:4:0.09，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为400℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在0.9mol/l的硫酸溶液7h，进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为18.0%）。实施例5：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:2，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、甲醇（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比5:5:1.5:5:0.1，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为500℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在0.7mol/l的硫酸溶液10h，进行高温焙烧，焙烧温度为500℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为21.0%）。实施例6：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:1.9，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、甲苯（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比6:4:3:3:1，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1200℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在9mol/l的硫酸溶液1h，进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为27.2%）。实施例7：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、滑石粉（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比1:9:5:9.2:1，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1200℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在8mol/l的硫酸溶液0.5h，进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为3%）。实施例8：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:4.5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、竹粉（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比7:3:0.1:8:0.3，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1500℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在4mol/l的硫酸溶液9h，进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为24.3%）。实施例9：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:4，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、活性炭（致孔剂）、秸秆粉末（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比8:2:0.05:9:0.4，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1100℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在2mol/l的硫酸溶液4.5h，进行高温焙烧，焙烧温度为500℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为24.4%）。实施例10：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3.5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、木粉（致孔剂）、秸秆粉末（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比9:1:0.01:10:0.8，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为600℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在5mol/l的硫酸溶液5h，进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为27.5%）。实施例11：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:2.5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、尿素（致孔剂）、秸秆粉末（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比4:6:2:7:0.05，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为500℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在7mol/l的硫酸溶液2h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为14.9%）。实施例12：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:1.1，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、聚氨酯（致孔剂）、秸秆粉末（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比5:5:1:9.5:0.03，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为300℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在6mol/l的硫酸溶液3.5h，进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为16.3%）。实施例13：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:1，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、聚乙烯吡咯烷酮（致孔剂）、硅溶胶（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比3:7:2.5:9:0.09，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为600℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在2.5mol/l的硫酸溶液4h，进行高温焙烧，焙烧温度为800℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为9.9%）。实施例14：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡与γ-al2o3粉末、peg4000（致孔剂）、硅溶胶（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比1:9:5:2.5:0.2，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为400℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在1mol/l的硫酸溶液8h，进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为5%）。实施例15：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:2，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、硝酸（致孔剂）、铝溶胶（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比7:3:5:5:0.6，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为500℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在1.5mol/l的硫酸溶液5.5h，进行高温焙烧，焙烧温度为400℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为28.5%）。实施例16：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:1.5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、活性炭（致孔剂）、铝溶胶（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比6:4:3:1.8:0.9，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为600℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在5mol/l的硫酸溶液3h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为30%）。实施例17：首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3.5，反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、碳酸钙（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比4:6:3:10:0.6，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1400℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在3mol/l的硫酸溶液3h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂（催化剂锡含量为12.3%）。实施例18：本实施例研究催化剂成型过程中关键因素之一：致孔剂（碳酸钙）用量对催化剂成型性能的影响。首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、碳酸钙（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比4:6:x:7:0.75（x=1,2,3,4,5），将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1200℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在3mol/l的硫酸溶液3h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂的表征结果如表1所示：表1致孔剂用量对催化剂成型性能的影响加入量x侧压强（n）比表面积（m2/g）平均孔径（nm）表面酸量（mmol/g）14961.48311.2291.0623474.7618.0111.27324719.4245.4843.5243820.5988.8002.0953023.0179.1233.08实施例19：本实施例研究催化剂成型过程中关键因素之二：粘结剂用量对催化剂成型性能的影响首先将五水氯化锡溶于水，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、碳酸钙（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比4:6:6:y:0.75(y=1,3,5,7,9)，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，焙烧温度为1200℃，最后进行磺化反应，将其浸渍在3mol/l的硫酸溶液3h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂的表征结果如表2所示：表2粘结剂用量对催化剂成型性能的影响用量y侧压强（n）比表面积（m2/g）平均孔径（nm）表面酸量（mmol/g）14310.6269.0023.7338113.3148.3314.63511215.6247.5614.17720613.5496.8923.39924719.4245.4843.52实施例20本实施例研究催化剂成型过程中关键因素之三：定型焙烧温度对催化剂成型性能的影响。首先将五水氯化锡溶于水，，再加入naoh，sncl4与氢氧化钠的摩尔比为1:3反应形成sn(oh)4沉淀，然后将其过滤，烘干备用。烘干后的氢氧化锡、γ-al2o3粉末、碳酸钙（致孔剂）、红黏土（粘结剂）、田菁粉（助挤剂）质量比4:6:6:10:0.75，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片形成柱状压片。然后进行高温焙烧，使sn(oh)4分解，催化剂定型，最后进行磺化反应，将其浸渍在3mol/l的硫酸溶液3h，进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，得到压片柱状含锡固体超强酸催化剂的表征结果如表3所示：表3成型焙烧温度对催化剂成型性能的影响温度（℃）侧压强（n）比表面积（m2/g）平均孔径（nm）表面酸量（mmol/g）8009810.3399.8721.90100013511.1389.0032.21110020812.3017.9182.74120024719.4245.4843.52130038312.2998.9883.02当前第1页12