用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前随着我国工业的快速发展，大气污染问题日益严重，工业废气处理技术越来越受到广泛关注。甲苯(c6h5ch3)是有机化工生产领域的重要原料，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂。甲苯是一种典型的挥发性有机物(vocs)，具有急性毒性、生殖毒性、致突变等危害，其直接排放会对人类健康和环境带来严重危害。

热催化氧化法是目前工业上处理高浓度甲苯的有效方法，具有催化温度低，活性高，环境污染小等优点。催化剂是热催化氧化技术的核心。传统催化剂包括贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂的初始催化活性好，但存在价格昂贵，易中毒，高温容易烧结等缺点。过渡金属氧化物催化剂虽然价格便宜，但往往催化活性不佳。因此开发高效、廉价的催化剂已经成为热催化氧化甲苯研究的重点之一。钙钛矿型催化剂属于复合氧化物，由于组成多样，结构稳定，低成本且对环境友好等优点，在污染物治理方面越来越受到关注。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化活性高、热稳定性好、抗水性强、成本低廉的用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂，采用改进溶胶凝胶法合成，优化其结构，提高其催化活性，进一步结合价格低廉，酸性较弱的柠檬酸酸处理，进一步提高其催化活性及抗水性，适应于中高浓度工业甲苯废气的热催化氧化处理。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂，其制备方法如下：以镧盐、钴盐、钙盐作为原料，柠檬酸作为络合剂，乙醇水混合液作为溶剂，溶胶-凝胶法得到钙掺杂钙钛矿前驱体，然后经煅烧，柠檬酸酸处理，水洗，烘干，压片，破碎，筛选得到用于热催化氧化甲苯的钙钛矿型催化剂；具体包括以下步骤：

1)乙醇水混合液中加入镧盐、钴盐、钙盐和柠檬酸，室温搅拌2-3h得到溶胶，其中，镧盐、钴盐、钙盐的摩尔比为9:10：1；镧离子、钴离子、钙离子等金属阳离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.0-1.5；

2)步骤1)得到的溶胶在80-85℃连续搅拌5-6h，再85-95℃真空干燥箱中干燥20-24h，得到干凝胶，为钙掺杂钙钛矿前驱体；

3)步骤2)得到的干凝胶400-450℃下锻烧3-5小时，然后680-720℃下锻烧4-6小时，然后柠檬酸酸处理，水洗，烘干，压片，破碎，分级筛选出35～60目的钴酸镧颗粒，然后置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂。

优选地，步骤3)柠檬酸酸处理，柠檬酸的浓度为0.3-1mol/l，最优选为0.5mol/l，柠檬酸酸处理的时间为1-12小时，最优选为1小时。

优选地，所述的镧盐为la(no3)3·6h2o，所述的钴盐为co(no3)2·6h2o，所述的钙盐为ca(no3)2·4h2o。

优选地，所述的乙醇水混合液中的乙醇与水体积比为1:1-2，最优选为1：1。

优选地，金属阳离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:1.1。

优选地，步骤2)为：步骤1)得到的溶胶在80℃连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱中干燥24h，得到干凝胶。

优选地，步骤3)为：步骤2)得到的干凝胶400℃下锻烧4小时，然后700℃下锻烧5小时，然后柠檬酸酸处理，水洗，烘干，压片，破碎，分级筛选出35～60目的钴酸镧颗粒，然后置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂。

本发明还保护所述用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂在催化氧化甲苯方面的应用。

本发明的有益效果如下：本发明催化剂采用改进溶胶凝胶法合成，优化其结构，提高其催化活性，进一步结合价格低廉，酸性较弱的柠檬酸酸处理，进一步提高其催化活性及抗水性，制备的用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂h-la0.9ca0.1coo3为颗粒状，对甲苯具有优异的催化活性在甲苯浓度为1000ppm和空速为30000cm³g^-1h^-1的条件下，甲苯完全氧化的温度为205℃，反应产物只有co2和h2o，并无其他二次污染副产物产生，此外，该催化剂205℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。该催化剂具有成本低廉、催化活性高、抗水性强、热稳定性好、无二次污染等优点，适用于工业废气中高浓度甲苯废气的净化处理。

附图说明：

图1是实施例1-3制备用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂和实施例4商用的pt/al2o3催化剂的x射线衍射图；

图2是实施例1-4催化剂的催化活性评价图；

图3是实施例3制备的用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂和实施例4商用的pt/al2o3催化剂的抗水性及稳定性评价图；

其中，实例1为实施例1的简称，实例2为实施例2的简称、实例3为实施例3的简称，实例4为实施例4的简称。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1)量取30ml乙醇，加入30ml超纯水中，搅拌均匀，随后加入4.331g(0.01mol)la(no3)3·6h2o，2.911g(0.01mol)co(no3)2·6h2o和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。

2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h，得到干凝胶。

3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品1。

对样品1进行鉴定分析，其xrd(xrd即x-raydiffraction的缩写，x射线衍射)图谱(如图1所示)与标准卡片(pdf)一致，这说明合成了纯相的钴酸镧钙钛矿。取0.1g样品1作为催化剂，气体流速为100ml/min，对应的空速为30000ml/(g·h)，甲苯浓度为1000ml/m³，在常压，温度为205℃的条件下，甲苯去除率为5.03％。活性评价结果如图2所示。

实施例2

1)量取30ml乙醇，加入30ml超纯水中，搅拌均匀，随后加入3.897g(0.009mol)la(no3)3·6h2o，0.236gca(no3)2·4h2o(0.001mol)，2.911g(0.01mol)co(no3)2·6h2o(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为9:10:1)和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。

2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h，得到干凝胶。

3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品2。

对样品2进行鉴定分析，其xrd谱图与钴酸镧的xrd谱图相似，其衍射峰向高角度偏移，表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中，如图1所示。取0.1g样品2作为催化剂，气体流速为100ml/min，对应的空速为30000ml/(g·h)，甲苯浓度为1000ml/m³，在常压，温度为205℃的条件下，甲苯去除率为15.0％。活性评价结果如图2所示。

实施例3

1)量取30ml乙醇，加入30ml超纯水中，搅拌均匀，随后加入3.897g(0.009mol)la(no3)3·6h2o，0.236gca(no3)2·4h2o(0.001mol)，2.911g(0.01mol)co(no3)2·6h2o(硝酸镧、硝酸钴、硝酸钙的摩尔比为9:10:1)和4.62g柠檬酸，室温搅拌3h得到溶胶。

2)所得溶胶，在80℃油浴条件下，连续搅拌6h，再90℃真空干燥箱干燥24h。得到干凝胶。

3)所得干凝胶置于马弗炉中400℃下锻烧4小时，再700℃下锻烧5小时，称取煅烧后的样品1.0g，加入100ml0.5mol/l的柠檬酸溶液中，室温下搅拌1小时进行柠檬酸酸处理，所得的悬浮液进行离心水洗三次，80℃烘干，烘干后的样品进行压片，破碎，分级筛选取35～60目的钴酸镧，置于马弗炉中400℃下锻烧3小时，得到样品3。

对样品3进行鉴定分析，其xrd谱图与钴酸镧的xrd谱图相似，其衍射峰向高角度偏移，表明钙进入了钴酸镧钙钛矿结构中，如图1所示。如图1所示。取0.1g样品3作为催化剂，气体流速为100ml/min，对应的空速为30000ml/(g·h)，甲苯浓度为1000ml/m³，在常压，温度为205℃的条件下，甲苯去除率为100.0％。活性评价结果如图2所示。催化剂的抗水性及稳定性评价图如图3，该催化剂205℃的条件下催化甲苯24小时，并未有失活的现象，说明该催化剂热稳定性好，另外，在5000ppm水汽的条件下，活性并未降低，说明该催化剂具有优异的抗水性能。

实施例4

样品为商用的pt/al2o3催化剂(0.5wt％pt/al2o3,alfa公司)。对样品进行压片，破碎，分级筛选取35～60目，得到样品4。

对样品4进行鉴定分析，其xrd谱图除了出现pt和al2o3特征衍射峰外，并无其他杂质，表明样品4为纯相的pt/al2o3催化剂，如图1所示。取0.1g样品4作为催化剂，气体流速为100ml/min，对应的空速为30000ml/(g·h)，甲苯浓度为1000ml/m³，在常压，温度为205℃的条件下，甲苯去除率为90％。活性评价结果如图2所示。