本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。
背景技术：
目前报道的乙烯选择性二聚合成1-丁烯的催化体系包括基于钒、铁或钴、钨、钽、镍、钛的催化体系。在这些体系中，基于钛的催化体系是最好的。k.ziegler等人的专利us2943125中公开了一种使用通过将三烷基铝与四醇化锆混合得到的催化剂使乙烯二聚化成1-丁烯的方法。在此反应过程中，还形成了一定量的高分子量聚合物(即聚乙烯)；这对所述方法的实施具有相当有害的影响。专利cn1031364a公开了一种制备丁烯-1的方法，包括在催化系统烃溶剂中的四烷氧基钛-三烷基铝存在下进行乙烯二聚，接着蒸馏二聚生成的反应物，精馏时有选自下组的化合物存在：一元和二元醇，脂族醚和环醚，脂族酮，羧酰胺。该方法使用的催化剂价格昂贵，而且生成的产物中，丁烯-1的选择性低，只有70％，含有大量的丁烯-2。
因此，目前存在的问题是急需研究开发一种用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应时，活性和选择性较高且产物中聚乙烯含量较少的催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。本发明的发明人经过反复实验研究发现，当采用醚类化合物和膦类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂时，其在不需要与铝化合物预先制备预制混合物的前提下制备的催化剂组合物，即采用将包括钛化合物、铝化合物以及路易斯碱型添加剂的各组分原位制备的催化剂组合物，用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯反应时，能够使得聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值，同时还大大提高了乙烯二聚化活性和产物中的c4含量。
为此，本发明第一方面提供了一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含醚类化合物和膦类化合物。
在一些实施方式中，所述醚类化合物选自单醚和多醚。
优选地，所述单醚选自二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2-甲氧基-2,2丙烷、二(乙基-2-己氧基)-2,2丙烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃和苯并呋喃中的一种或多种。所述多醚选自1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚中的一种或多种。
在另一些实施方式中，所述膦类化合物选自被c1-c6的烷基、c3-c6的环烷基或c6-c12的芳基取代或未取代的膦、氧化膦、正磷酸酯、亚磷酸酯和次磷酸酯。
优选地，所述膦选自三异丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和双(二苯基膦基)乙烷中的一种或多种。所述氧化膦选自三辛基氧化膦和/或三苯基氧化膦。所述亚磷酸酯选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异丙基膦、亚磷酸三丁基膦和亚磷酸三环己基膦中的一种或多种。所述正磷酸酯选自磷酸三苯酯、磷酸三异丙基膦、磷酸三丁基膦和磷酸三环己基膦中的一种或多种。所述次磷酸酯选自次磷酸三苯酯、次磷酸三异丙基膦、次磷酸三丁基膦和次磷酸三环己基膦中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述醚类化合物与所述膦类化合物的摩尔比为(0.05-20):1，优选为(0.2-10):1。
本发明的发明人研究发现，采用醚类化合物与膦类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯时，两种化合物之间存在协同作用，使得催化剂活性和产物中c4含量更高，同时使得产物中聚乙烯的含量更少。
在一些实施方式中，所述钛化合物为通式(i)所示的化合物，
ti(or)4(i)
在通式(i)中，r选自被含有或不含有杂原子的取代基取代或未被取代的c2-c30的直链或支链的烷烃或c6-c30的芳基；优选所述杂原子选自氮、磷、硫和氧原子中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，在通式(i)中，r选自四乙基、四异丙基、四正丁基、四-2-乙基己基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三苯基苯基、4-苯基苯基、2-叔丁基-6-苯基苯基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯基、2,6-二氯-4-叔丁基苯基和2,6-二溴-4-叔丁基苯基、联苯基、联萘基和1,8-萘-二基中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述铝化合物选自烃基铝化合物和/或铝氧烷化合物。任选地，所述烃基铝化合物中的烃基被卤素取代，优选所述卤素选自氯或溴。在一些更优选的实施方式中，所述烃基铝化合物为三烃基铝化合物。在一些进一步优选的实施方式中，所述烃基铝化合物为三乙基铝。
在一些具体的实施方式中，所述路易斯碱型添加剂的摩尔数与所述铝化合物中铝的摩尔数之比为(0.5-20):1，优选为(0.5-5.3):1，更优选为(1-5):1。
在另一些具体的实施方式中，所述铝化合物与所述钛化合物的摩尔比以铝:钛计为(1-100):1，优选为(1-30):1，更优选为(1-10):1。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、醚类化合物和膦类化合物混合，形成催化剂组合物。
在一些具体的实施方式中，所述醚类化合物和所述膦类化合物作为单一组分分别加入，或者将所述醚类化合物与所述膦类化合物预先混合后再加入。
本发明方法采用钛化合物、铝化合物和包含醚类化合物和膦类化合物的路易斯碱型添加剂原位混合制备催化剂组合物，原位制备催化剂组合物的优点是：有利于催化剂活性物种的生成；有利于减少合成催化剂的步骤，降低合成成本；有利于反应的顺利引发。
在一些具体的实施方式中，所述钛化合物或所述钛化合物中的任意一种作为与烃类溶剂的混合物使用。优选所述混合物中的烃类溶剂与所述钛化合物的体积比为(1-100):1，优选为(10-75):1。
在一些优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自被卤素取代或未被取代的c1-c7的烷烃、c3-c7的环烷烃和c6-c20的芳香烃中的一种或多种。
在一些更优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自正丁烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯和乙苯中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的催化剂组合物或根据本发明第二方面所述的催化剂组合物的制备方法在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用。
在一些具体的实施方式中，所述二聚化反应的温度为20-180℃，优选为40-140℃。所述二聚化反应的总压力为0.5-20mpa，优选为0.5-15mpa，更优选为1-10mpa。所述二聚化反应的时间为10-120min，优选为30-60min。
在本发明中，优选在较低的总压力下进行乙烯二聚化反应，不仅可以使得二聚化反应的可控性更强，而且可以确保二聚化反应产物中聚乙烯pe的含量更低。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用醚类化合物与膦类化合物的混合物作为路易斯碱型添加剂时，其在不需要与铝化合物预先制备预制混合物的前提下制备的催化剂组合物，即采用包括钛化合物、铝化合物以及路易斯碱型添加剂的各组分原位混合制备的催化剂组合物，用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯反应时，能够使得聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值，同时还大大提高了乙烯二聚化活性和产物中的c4含量。而且，本发明催化剂组合物的制备方法简单，乙烯二聚化反应迅速、运行平稳、重复性好，更有利于工业推广应用。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明提供的测试方法或计算方法如下：
乙烯二聚化产物首先经过气相色谱与质谱联用进行定性分析，为各产物峰定性。日常所做的样品经气相色谱进行定量分析。气相色谱仪为安捷伦7890a，se-54型色谱柱，柱长30m，内径0.2mm，载气为高纯氮，fid检测器。色谱的升温程序为：起始温度为40℃，停留3分钟，然后以30℃/min升温至50℃，停留1分钟，再以40℃/min升温至280℃，停留15分钟。
(1)催化剂活性(单位g/gti·h)的计算方法：
(注：钛的摩尔质量为48g/mol)
(2)c4的含量(％)和1-丁烯的选择性(％)的计算方法：
(3)pe的含量通过对反应液过滤、干燥烘干后称重来测量。
实施例
实施例1
二聚化反应在300ml的有效容积、配有机械驱动的搅拌桨，通过水循环来调节温度的夹套的不锈钢反应釜中进行。在乙烯气氛和环境温度下，将50ml正庚烷以及5ml浓度为0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液、7ml浓度为0.238mol/l的alet3的庚烷溶液(1ml密度为0.84g/ml的alet3溶解在30ml正庚烷溶液中)以及0.39g1,4-二噁烷(4.44mmol)和1.16g三苯基膦(4.44mmol)的混合物加入到反应釜中，在温度为55℃、压力为10mpa条件下进行乙烯二聚合成1-丁烯反应。反应30min后，停止进乙烯，取样用气相色谱分析此气体。然后将反应釜中的液相称重，将聚合物(如果存在的话)回收、干燥称重。具体反应条件和所得结果示于表1。表1中，活性为每克最初引入的钛每小时所消耗的乙烯的质量。％c4对应于含有4个碳原子的烯烃在总产物中的量。％c4＝1表示在c4馏分中对1-丁烯的选择性。聚乙烯的量(％pe)对应于回收的聚乙烯的质量。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，加入3.3ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为6。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，加入3.3ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为6，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，加入3.3ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为6，同时控制反应时间为120min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，加入3.3ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为6，并加入0.65g1,4-二噁烷(7.4mmol)和0.39g三苯基膦(1.48mmol)，使得1,4-二噁烷与三苯基膦的摩尔比为5:1，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例6
同实施例1，加入3.3ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为6，并加入0.13g1,4-二噁烷(1.48mmol)和1.94g三苯基膦(7.4mmol)，使得1,4-二噁烷与三苯基膦的摩尔比为0.2:1，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，加入3.3ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为6，并加入0.73g1,4-二噁烷(8.325mmol)和0.15g三苯基膦(0.555mmol)，使得1,4-二噁烷与三苯基膦的摩尔比为15:1，同时控制反应时间为60min。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，加入0.66ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液，使得al/ti摩尔比为30。具体反应条件和所得结果示于表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，将实施例1中的“0.39g1,4-二噁烷(4.44mmol)和1.16g三苯基膦(4.44mmol)的混合物”替换为“0.32g四氢呋喃(4.44mmol)和1.38g亚磷酸三苯酯(4.44mmol)的混合物”。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，路易斯碱型添加剂只用1,4-二噁烷，且1,4-二噁烷的加入量为8.88mmol。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例2
同实施例1，不同之处在于，路易斯碱型添加剂只用三苯基膦，且三苯基膦的加入量为8.88mmol。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例3
在惰性气氛下将已溶解了7ml浓度为0.238mol/l的alet3的庚烷溶液(1ml密度为0.84g/ml的alet3溶解在30ml正庚烷溶液中)引入到schlenk烧瓶中。再将0.78g1,4-二噁烷(8.88mmol)加入到上述的schlenk烧瓶中，常温氮气气氛下将该溶液搅拌约1小时，形成路易斯碱型添加剂与alet3的预制混合物。
二聚化反应在300ml的有效容积、配有机械驱动的搅拌桨，通过水循环来调节温度的夹套的不锈钢反应釜中进行。在乙烯气氛和环境温度下将50ml正庚烷以及5ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液加入到反应釜中。一旦反应釜温度达到55℃，即在乙烯压力下引入所需量的路易斯碱型添加剂与alet3的预制混合物。乙烯压力保持在10mpa，温度保持在55℃。反应30min后，停止进乙烯，取样用气相色谱分析此气体。然后将反应釜中的液相称重，将聚合物(如果存在的话)回收、干燥称重。具体反应条件和所得结果示于表1。
对比例4
在惰性气氛下将已溶解了7ml浓度为0.238mol/l的alet3的庚烷溶液(1ml密度为0.84g/ml的alet3溶解在30ml正庚烷溶液中)引入到schlenk烧瓶中。再将2.33g三苯基膦(8.88mmol)加入到上述的schlenk烧瓶中，常温氮气气氛下将该溶液搅拌约1小时，形成路易斯碱型添加剂与alet3的预制混合物。
二聚化反应在300ml的有效容积、配有机械驱动的搅拌桨，通过水循环来调节温度的夹套的不锈钢反应釜中进行。在乙烯气氛和环境温度下将50ml正庚烷以及5ml0.085mol/l的四丁醇钛化合物的正庚烷溶液加入到反应釜中。一旦反应釜温度达到55℃，即在乙烯压力下引入所需量的路易斯碱型添加剂与alet3的预制混合物。乙烯压力保持在10mpa，温度保持在55℃。反应30min后，停止进乙烯，取样用气相色谱分析此气体。然后将反应釜中的液相称重，将聚合物(如果存在的话)回收、干燥称重。具体反应条件和所得结果示于表1。
从表1中可以看出，与采用单一醚类化合物或单一膦类化合物作为路易斯碱型添加剂的催化剂组合物相比，采用本发明包含醚类化合物和膦类化合物的路易斯碱型添加剂的催化剂组合物用于乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应时，在确保聚乙烯的产生最小化至低于检出限的阈值的情况下，使得催化剂活性以及产物中c4含量均较高。此外，与现有技术相比，本发明方法省略了铝化合物与路易斯碱型添加剂预混合的步骤，更有利于催化剂活性物种的生成和反应的顺利引发，进而提高了催化剂活性，取得了较好的效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。