钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于金属有机催化技术领域，涉及一种用于2-羟甲基糠醛氧化酯化反应的钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法。

背景技术：

钴氮共掺杂碳材料在有机催化、电催化及能量存储领域应用广泛。常见的合成该类材料的方法一般用有机配体先与钴盐配位，再加入活性炭负载，高温热解制备(greenchemistry2018,20(1),266-273；chemsuschem2014,7(12),3334-3340.)。但这种方法制备的碳材料比表面积较小，其金属活性位点被碳包覆，因此催化性能较差。在碳材料制备中添加牺牲剂，如sio2和无机金属盐，通过后续刻蚀过程，可以制备高比表面积的多孔碳材料，但其刻蚀过程较为繁琐且一般需要强酸强碱溶液(scienceadvances2018,4(7),eaat0788)。以钴锌双金属zif材料为前体，通过自牺牲模板法，同样可以得到钴氮共掺杂多孔碳材料，但zif前体产率较低(<10％)且成本较高并不适合大规模生产(advancedmaterials2015,27(34),5010-5016.)。

2-羟甲基糠醛(hmf)是由葡萄糖、果糖、纤维素等生物质脱水而生成的一类重要的化学物质，它可以被用来转化成多种商业化学品，其中由hmf氧化酯化生成的fdmc是合成pef塑料的重要单元因而受到工业界和学术界的广泛关注。而常见的hmf氧化酯化方法主要包括以下两种：(1)以pd、au等贵金属为催化剂催化的hmf氧化酯化反应(chemsuschem2008,1,75-78；j.catal.2015,326,1-8；greenchem.2018,20,3050-3058.)；(2)以为co、cu等非贵金属为催化剂催化的hmf氧化酯化反应(chemsuschem2014,7,3334-3340；chemcatchem2016,8,2907-2911；catal.commun.2017,90,91-94.)。

但以上方法存在一些缺点，例如，使用pd、au等贵金属催化剂增大了反应成本，不利于工业应用；使用甲醇钠、碳酸钾等碱会造成水体污染，不利于环保；反应需要额外添加k-oms-2等添加剂；反应所需要的温度和压力都很高，会引发副反应的发生且存在安全隐患。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法，该催化剂对于hmf氧化酯化反应具有优异的催化性能。

实现本发明目的的技术方案如下：

钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，以壳聚糖为前驱体制备钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂，具体步骤如下：

步骤1，在溶剂中依次加入锌盐、钴盐和壳聚糖，充分搅拌混合均匀，减压蒸馏除去溶剂，干燥，所述的溶剂为甲醇、乙醇、水、甲醇和水混合溶液中的任意一种，所述的锌和钴的质量比为4～16:1；

步骤2，将步骤1得到的混合物在氩气氛围下，以5～10℃/min的升温速率升温至700～900℃下煅烧后，制得钴氮共掺杂多孔碳材料co@cn-znx-y。

优选地，步骤1中，所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌。

优选地，步骤1中，所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴或醋酸钴。

优选地，步骤1中，所述的锌和钴的质量比为8～12:1。

优选地，步骤1中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。

优选地，步骤1中，所述的搅拌混合温度为25～80℃，搅拌时间为12～48h。

优选地，步骤2中，所述的煅烧时的保温时间为1～4h。

本发明提供上述制备方法制得的钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂。

本发明还提供上述钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂在hmf氧化酯化中的应用，以钴氮共掺杂多孔碳材料为催化剂，在不添加碱、贵金属的条件下，低温、常压氧气下催化hmf氧化酯化，具体方法如下：

将hmf，钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂和甲醇混合，常压氧气条件下50～60℃反应，反应结束后降温，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去甲醇，经重结晶得到反应产物。

优选地，所述的反应时间为16～18h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明的催化剂以廉价的生物质壳聚糖为前体，成本较低，制备工艺简单、绿色环保，具有放大生产的可能性；

(2)以本发明的钴氮共掺杂多孔碳材料为催化剂，催化hmf氧化酯化，反应条件温和，不需要使用任何碱、强氧化剂或者贵金属催化剂，产率高，选择性好，产物易分离，反应可以在高浓度(2m)下进行，有放大生产的可能性。

附图说明

图1为本发明的钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂的sem图。

图2为不同的升温速率对钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及hmf氧化酯化反应产率的影响结果图。

图3为zn和co的质量比对钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及hmf氧化酯化反应产率的影响结果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1：钴氮共掺杂多孔碳材料的制备

在甲醇与水混合溶液中(甲醇10g，水10g)分别加入二水醋酸锌(338mg)、六水氯化钴(100mg)和壳聚糖(500mg)，在50℃下充分搅拌混合，减压蒸馏除去溶剂，在真空烘箱中80℃干燥12h。将所得固体在管式炉中氩气氛围下900℃(升温速率为5℃/min，保温时间为2h)煅烧后，所得黑色粉末即为钴氮共掺杂多孔碳材料co@cn-zn4-5。通过改变zn和co的质量比x(其中co的质量保持不变)，以及热解升温速率y，可以得到一系列钴氮掺杂多孔碳材料co@cn-znx-y。

实施例2：hmf的氧化酯化

反应路线如下：

将0.3mmol的hmf，15mgco@cn-znx-y(co10mol％)，3ml甲醇加入到反应容器内，常压氧气条件下50℃反应16h。反应结束降温后，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去溶剂，经重结晶得到反应产物。通过改变zn和co的质量比x，以及热解升温速率y可以调节催化剂co@cn-znx-y的比表面积，其比表面积与hmf氧化酯化的产率成正比，具体结果如图2所示。其中催化剂co@cn-zn12-5具有最大的比表面积658m²/g，其催化反应所得的目标产物产率也最高(94％)。

实施例3：高浓度hmf(2m)的氧化酯化

将4mmolhmf，200mgco@cn-zn12-5(co10mol％)，2ml甲醇加入到反应容器内，常压氧气条件下50℃反应24h。反应结束降温后，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去溶剂，经重结晶得到反应产物，分离产率为85％。

图1为钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂的sem图，其中(a)co@cn-zn0-5(b)co@cn-zn4-5(c)co@cn-zn8-5(d)co@cn-zn12-5。图2为不同的升温速率对钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及hmf氧化酯化反应产率的影响结果图。从图2可以看出，升温速率过低(2.5℃/min)或升温速率过高时(15℃/min)，制得的钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积较低，且相对应的hmf氧化酯化反应产率也明显下降。当升温速率为5～10℃/min时，制得的钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及相对应的hmf氧化酯化反应产率较高。图3为zn和co的质量比对钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及hmf氧化酯化反应产率的影响结果图。从图3可以看出，zn和co的质量比过低(0或2)，制得的钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积较低，且相对应的hmf氧化酯化反应产率也明显下降。当zn和co的质量比为4～16:1时，制得的钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及相对应的hmf氧化酯化反应产率较高，质量比为8～12时，制得的钴氮共掺杂多孔碳材料的比表面积以及相对应的hmf氧化酯化反应产率最高。