一种用于甘油氧化催化剂的制备方法与流程

本申请属于介孔分子筛领域，涉及用于甘油氧化催化剂的制备方法，该催化剂为固体碱介孔分子筛，具体涉及一种pt负载型固体碱介孔分子筛催化剂的制备方法。

背景技术：

醇类物质作为一大类有机物质，在工业上是重要的原料或者中间体。譬如廉价的甘油原料可以通过氧化反应制备高附加值产物甘油酸，甘油作为制备生物柴油过程中的一种重要副产物，分子中含有三个官能团，化学性质活泼，可以参与氧化、聚合、缩合等化学反应同时其氧化目的产物甘油酸作为一种重要的药物和医药中间体而具有广泛的利用价值。，因此，由甘油氧化制备甘油酸的反应过程备受关注。有报道显示，在甘油氧化反应中加入液体碱氢氧化钠可以提高甘油的转化率和甘油酸的收率，但是得到的产品是甘油酸钠，而非最终的产品甘油酸，加大了分析分离的难度。

中国专利申请公开第101279911a号记载了甘油催化氧化制备甘油酸的方法，采用功能化后的碳纳米管负载金属催化剂。中国专利申请公开第105688935a号记载了醇类催化氧化的催化剂pt/cu-ni。

为了寻找更多、更好的醇类催化氧化催化剂，尤其催化氧化甘油制备甘油酸，拓宽甘油氧化的应用，特提出本发明。

技术实现要素：

本申请的一个目的在于提供一种甘油催化氧化的催化剂的制备方法，该方法制备的得到的催化剂提高了甘油在无碱性液体存在时的转化率。

本申请的另一个目的提供一种原位合成法制备固体碱介孔分子筛载体的制备方法，该方法不仅可以保留介孔载体规整的结构，同时使得介孔分子筛载体表面具有均匀的碱性位点分布。

本申请的另一个目的在于提供一种pt负载型固体碱介孔分子筛催化剂的制备方法，该方法中，介孔分子筛表面碱性位点的引入可以使得pt颗粒的分散更为均匀，同时由于介孔分子筛孔道的限域作用使得pt纳米颗粒的形貌呈现独特的“长条状”。

为实现上述目的，本申请采用如下技术方案：

一种甘油催化氧化的催化剂的制备方法，包括：将固体碱分子筛与金属前躯体溶液混合、搅拌得到混合物1；在混合物1中加入硼氢化钠溶液进行还原反应；还原反应之后进行固液分离，分理后的固体1进行干燥即可得到甘油催化氧化的催化剂。

其中，固体碱分子筛包括mgo/sba系列固体碱介孔分子筛、mgo/mcm系列固体碱介孔分子筛、mgo/kit系列固体碱介孔分子筛等。优选，固体碱分子筛包括mgo/sba系列固体碱介孔分子筛、mgo/kit系列固体碱介孔分子筛。更优选，固体碱分子筛包括mgo/sba-15固体碱介孔分子筛。

本申请的催化剂负载的金属包括pt。

本申请的制备的催化剂尤其适用于甘油催化氧化制备甘油酸的反应中，提高了甘油的转化率，以及甘油酸的选择性。

本申请制备的pt负载型固体碱催化剂具有双功能位点：碱性位点和金属位点，在中性的介孔分子筛(譬如：sba-15)的表面形成了诸多活性位点。尤其sba-15介孔分子筛，由于sba-15的介孔孔道的限域效应使负载上的铂金属呈现独特长条形形貌，有利于反应物和产物的接触和传质，增强了催化剂在氧化反应中的应用。

附图说明

图1固体碱分子筛mgo/sba-15高倍透射电镜图

图2pt负载固体碱分子筛催化剂(mg/si＝0.1)

图3某一实施方式制备pt负载型固体分子筛催化剂的tem图

图4某些实施方式制备pt负载型固体分子筛催化剂的粒径分布图以及tem图

图5某些实施方式制备的催化剂反应性能图

图6固体碱分子筛载体的xrd图

具体实施方式

为了更好的理解本申请的发明内容，下面将结合本申请具体实施方式、实施例以及附图，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施方式用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本申请中镁硅比是元素的摩尔比值。

术语“介孔”，通常是指孔径在2-50nm。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。术语“tof”常用于衡量催化剂催化反应的速率，单位时间内单个活性位点的转化数，采用tof值来衡量催化剂的催化活性已成为现今催化领域一个重要的指标

在本申请中的某些实施方式中，一种pt负载型固体碱介孔分子筛催化剂的制备方法，包括：

将固体碱sba-15分子筛与pt金属前驱体溶液混合、搅拌到混合物1；在混合物1中加入硼氢化钠溶液进行还原反应；还原反应之后进行固液分离，分离得到的固体1进行干燥即可得到甘油催化氧化的催化剂。

其中，pt金属前驱体选用氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠中一种或者两种以上的混合。其优选，pt金属前驱体为氯铂酸。

本申请中采用的固体碱介孔分子筛可以选用以镁盐作为碱源，优选，固体碱介孔分子筛采用镁盐作为碱源所制备的mgo/sba-15分子筛。

在某些实施方式中，pt金属前驱体溶液为六水氯铂酸水溶液，六水氯铂酸水溶液的质量百分比浓度为0.02％-0.05％；优选为0.024％--0.04％。

在某些实施方式中，加入的硼氢化钠与六水氯铂酸的摩尔比为20:1-50:1，其优选为30:1-40:1。

pt负载mgo/sba-15固体碱分子筛中，sba-15介孔分子筛为高度有序平面六方相，具有两维六方孔道，孔径尺寸在4.6～30nm之间，氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之间，在sba-15分子筛是几乎没有任何的酸碱性的中性材料。在本申请中，通过使用引入碱性位点sba-15分子筛，再负载pt金属，由于碱性位点的引入可以起到与负载的pt金属协同催化的作用，使得其反应活性极大提升，尤其对于甘油选择性氧化反应来，大大的提高了甘油的转化率。

在本申请中，采用化学还原法在固体碱分子筛上负载pt金属，还原剂采用的是硼氢化钠，所加入的金属前驱体溶液在与载体的搅拌过程中，金属前驱体分子扩散至介孔孔道中，采用硼氢化钠可以迅速的还原出pt纳米颗粒并且限域至介孔孔道中。

在某些实施方式中，在开始滴加硼氢化钠溶液时，1/2-2/3的硼氢化钠溶液以滴加速率以0.3ml/min-0.7ml/min加入。优选的，开始滴加的前1/2硼氢化钠溶液以0.5ml/min-0.65ml/min加入。

在某些实施方式中，剩余的硼氢化钠溶液滴加速度以1ml/min-3ml/min加入；优选的，剩余的硼氢化钠溶液滴加速度以1.5ml/min-2ml/min加入。剩余的硼氢化钠溶液也可以低于该速度进行滴加，为了综合考虑制备催化剂的总体耗时，优选上述速度滴加。

在某些实施方式中，硼氢化钠水溶液的质量百分比浓度在0.5％-1.2％，优选，硼氢化钠水溶液的质量百分比浓度在0.7％-0.95％。

在金属还原过程中采用硼氢化钠对金属前驱体分子进行还原，将金属负载在介孔分子筛上。其中，为了使得pt金属更均匀在介孔分子筛，表现出更好的催化性能，硼氢化钠溶液的浓度优选0.5％-1.2％，或者控制硼氢化钠溶液的滴加速度在0.3ml/min-0.7ml/min。当金属粒径过大催化剂催化效果会变差，当硼氢化钠还原速度过快会导致pt金属在分子筛孔道中聚集从而造成介孔的堵塞。硼氢化钠的还原速度由金属前驱体的浓度和硼氢化钠的滴加速度所决定。

在某些方案实施中控制pt金属前驱体水溶液质量百分比浓度为0.02％-0.05％；优选为0.024％--0.04％已足够防止金属发生团聚。

本申请中，采用两段速率法滴加硼氢化钠溶液更好的控制粒径，一方面可以防止pt金属的聚集，另一方面可以提高生产效率。

在某些实施方式中，金属pt的负载量控制在0.75-1.2wt％之间。在该范围负载量，对甘油氧化催化反应效果很好。优选的控制负载量在1wt％左右效果最好。

对于，金属前躯体为六水氯铂酸时，固体碱sba-15分子筛与金属前驱体的质量比为1:0.03–1:0.04，优选的1:0.032–1:0.036。

在对还原后得到的固体1在干燥过程中，控制干燥温度在25℃-80℃；优选的固体1进行真空干燥，干燥温度在25℃-50℃。

固体1干燥的时间根据实际情况确定，其水分含量达到特定要求即可。优选的，干燥时间在9-15h，更优选10-12h。

干燥温度不得超过80℃，以防止pt金属氧化。

具体的来说本申请采用的载体固体碱分子筛的制备方法包括如下步骤：

(1)将模板剂p123加入到酸溶液中，并搅拌至溶解得到溶液1；

(2)将碱源加入到溶液1中并搅拌，得到溶液2；

(3)将硅源加入到溶液2中，经过搅拌、晶化、旋蒸、焙烧后，制得固体碱sba-15分子筛。

本申请中的酸溶液包括盐酸和/或硫酸，优选盐酸，并控制盐酸浓度在1.4mol/l-2mol/l，更优的控制盐酸浓度1.6mol/l。

本申请中碱源包括镁盐作为碱源。

在某些实施方式中，本申请中的碱源镁盐包括硝酸镁、氯化镁、乙酸镁中的一种或者两种以上的混合物，优选乙酸镁。

本申请中的硅源硅溶胶、水玻璃、固体硅胶、硅藻土、硅酸盐、和正硅酸四乙酯中的一种或两种以上的混合物，优选的为正硅酸四乙酯。

模板剂p123为制备sba-15常用的模板剂，其名称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子量在5800。

模板剂与硅源的物质的量比为0.01:1–0.03:1，优选0.015:1-0.025:1。

在某些实施方式中，步骤(1)中的模板剂需搅拌6个小时以上，优选8个小时，确保模板剂已经完全溶解到酸性溶液中。

在某些实施方式中，步骤(3)中的硅源可以逐滴滴入也可以快速倒入，本申请中优选快速倒入。

在本申请中，碱源与硅源的物质的量比为0.01:1-0.3:1，优选为0.05:1-0.2:1。

碱性位点的碱含量对于金属负载和氧化还原反应起着至关重要的作用，其中在本申请中，mg/si为0.05-0.3，优选的mg/si为0.05-0.2，更为优选的mg/si为0.08-0.12。

在本申请方法中，mg/si为0.05-0.3时，金属负载较为均匀的分散在介孔分子筛上。mg/si为0.08-0.12的比例其pt负载粒径最小，分布的最为均匀，甘油氧化效果最好。

在某些实施方式中，晶化过程中的条件包括：晶化温度80℃-140℃，晶化时间12-60h；优选的，晶化温度80～120℃，晶化时间12-48h；更优选的，晶化温度100℃，晶化时间24h。

本申请方法通过对混合液进行晶化华制备的固体碱sba-15分子筛，其内部孔道排列最为规整，孔道在8nm左右，适合后续负载操作。

在某些实施方式中，后处理包括旋蒸，烘干，焙烧。

在某些实施方式中，步骤(3)中搅拌过程中的温度在35-45℃，优选40℃。

在某些实施方式中，采用低温旋蒸的方法一方面可以防止所加入的碱源损失，尤其对于碱源为镁盐，低温旋蒸可以使碱性位点mgo均匀分布。其中旋蒸的温度在50℃-60℃。

其中焙烧过程550℃焙烧效果最好，可以彻底烧掉模板剂。

本发明还提供种pt负载型固体碱介孔分子筛催化剂在甘油氧化反应中的应用。

pt负载固体碱介孔分子筛催化剂应用到甘油氧化反应中来制备甘油酸，其中现如今甘油氧化反应中常采用通过加入液体碱naoh来提高甘油氧化效率，但是液体碱的加入会导致反应目的产物生成盐不利于后期的纯化和分离不符合绿色化学的思想，而本申请采用原位合成法制备固体碱载体，尤其是mgo提供碱性位点，采用硼氢化钠还原的负载方法负载pt金属，pt纳米金属作为金属活性组分，碱性位点与金属位点的协同作用共同构建了本申请中的双功能催化剂从而提高甘油的氧化效率和目的产物甘油酸的收率。

与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：

本申请中提供的固体碱介孔分子筛，尤其mgo/sba-15分子筛载体，其介孔孔道分布十分规整，表面碱性位点分布均匀并没有发生团聚现象，介孔孔道并没有受到mgo的堵塞，mgo均匀分布在介孔sba-15分子筛的表面和孔道中，由于本申请中的sba-15分子筛的热稳定足够好，所以原位掺杂的碱性位点并未破坏分子筛的介孔结构。

本申请采用硼氢化钠还原的方法将pt纳米金属负载到固体碱分子筛中，合适的碱性位点有助于pt纳米金属的负载并且可使负载的pt金属粒径较小，分布较为均匀，并且由于固体碱sba-15分子筛介孔的限域效应下，pt金属的形貌呈现着独特的长条状形状。正是这种孔壁中的独特长条状形貌可以使得甘油分子扩散至孔道中在不影响传质的效果下便于吸附接触活性位点使其朝向甘油酸的转化过程中进行。

本申请所构造的pt负载型固体碱介孔分子筛双功能催化剂，合适的碱性位点利于金属位点的负载和分散，碱性位点的加入提高了金属与载体的作用力，防止了反应过程中pt金属的浸出，提高了催化剂的稳定性。

本申请所构造的pt负载型固体碱介孔分子筛催化剂在甘油氧化领域上有着极有前景的应用空间。在使用本申请的催化剂时不需要额外的液体碱加入，并且其反应活性已达到液体碱加入下的反应活性。本申请的催化剂可以使甘油的转化率和甘油酸的选择性均可高达到60％以上，tof值可高达到1500h^-1以上。

下面结合具体实例对本申请的发明内容进一步详细的说明，但并不限定本发明所要保护的权力范围。

实施例中主要分析方法：

x射线衍射(xrd)：荷兰帕纳科panalytical公司所生产的x’pertprompd型x射线粉末衍射仪；透射电镜(tem)：tem样品分析是通过日本电子jeol公司的jem-2100uhr型透射电子显微镜完成的。

实施例1

(a)固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成

取4gp123溶于150ml1.6mol/l的盐酸中搅拌12h，加入0.875g乙酸镁并持续搅拌半个小时，然后快速加入8.5g正硅酸四乙酯并在40℃下搅拌24h，随后将反应溶液置入200ml含有聚四氟乙烯内衬的晶华釜中并置于100℃烘箱中晶华24h，随后对晶华后的溶液55℃旋蒸处理蒸干溶液，并在100℃烘干，550℃焙烧，得到镁硅比为0.1的mgo/sba-15分子筛载体。

(b)负载型pt金属催化剂的制备

取1.2g(a)中所制备好的载体与0.036g六水氯铂酸加入到150ml去离子水中并持续搅拌半个小时，随后称取0.09g硼氢化钠并加入100ml水中制备硼氢化钠溶液，将前一半的滴加硼氢化钠溶液的速度以0.55ml/min加入，另一半的硼氢化钠以2ml/min的速度加入，随后将还原后的溶液搅拌10h，并对其抽滤洗涤，25℃条件下真空烘干，即可得到负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛。

对本实施例得到的pt负载型mgo/sba-15固体碱介孔分子筛的形貌通过透射电镜进行检测。

由图1可知原位合成后的分子筛孔道和形貌均未受到破坏，mgo粒径较小分布较为均匀，图2为pt负载型固体碱分子筛催化剂，由图可知金属负载粒径更小、粒径在分子筛表面均匀分布，几乎没有团聚现象的发生，并且由于限域效应使得pt纳米金属分布在介孔的孔道中，呈现独特的长条形形貌。

在本申请中的pt负载型固体碱介孔分子筛催化剂，由图2pt负载形貌在透射电镜观测下呈现，可以理解为金属pt沿着孔道长度方向的孔壁上均匀负载，在孔道内没有团聚颗粒形成。

实施例2

(a)纯硅型sba-15介孔分子筛的合成：

取4gp123溶于150ml1.6mol/l的盐酸中搅拌12h，然后快速加入8.5g正硅酸四乙酯并在40℃下搅拌12h，随后将反应溶液置入200ml含有聚四氟乙烯内衬的晶华釜中并置于烘箱中晶华24h，随后对晶华后的溶液进行抽滤洗涤，并在100℃烘干，550℃焙烧，得到纯硅型sba-15分子筛载体。

(b)负载型pt金属催化剂的制备和实验1(b)中采用的方法相同。

实施例3

采用mgo作为分子筛载体，其中mgo采用的是国药沪试，cas号为1309-48-4。负载方法仍采用实施例1(b)所示。

实施例4

本实施例除了改变了硼氢化钠溶液的滴加速度以外，其他均采用实施例1的工艺方法以及参数，硼氢化钠溶液的滴加速度始终为2ml/min。

本实施例得到的pt负载型mgo/sba-15固体碱介孔分子筛进行透射电镜分析，如图3所示pt纳米颗粒聚集的较为严重，发生团聚形成较大的圆球形颗粒。

实施例5

与实施例1的区别在于，(b)中负载方法的改变，采用浸渍法其具体实施过程是：1g实施例1(a)中载体取1.2g与配置的氯铂酸溶液(0.036g/5ml)等体积浸渍，并静止12h，随后在100度烘箱中烘干，在马弗炉中450℃焙烧3h，随后在400下用氢气还原4h，即可得浸渍法pt金属催化剂，记为pt/mgo/sba-15(im)

由图4可知该实施例制备出的催化剂负载pt在介孔孔道中间呈现圆球状形貌，相应的甘油氧化催化性能比本申请呈现独特的长条形形貌负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的要差。

实施例6

与实施1的区别在于(a)所制备的固体碱分子筛仅有旋蒸和烘干处理并未焙烧去除模板剂，(b)中负载方法一致。该催化剂记为pt/mgo/sba-15(uc)

由图4可知该实施例制备出的催化剂由于介孔堵塞，pt纳米催化剂仅存在分子筛表面中，且pt金属存在部分团聚现象相应的甘油氧化催化性能比本申请呈现独特的长条形形貌负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的要差。

实施例7

本实施例中采用的固体碱介孔分子筛为mgo/sba-15固体碱介孔分子筛，其中mg/si比值为0.2。

负载型pt金属催化剂的制备

取1.2gmgo/sba-15固体碱介孔分子筛(mg/si比值为0.2)与0.05g六水氯铂酸加入到150ml去离子水中并持续搅拌半个小时，随后称取0.09g硼氢化钠并加入100ml水中制备硼氢化钠溶液，将前一半的滴加硼氢化钠溶液的速度以0.07ml/min加入，另一半的硼氢化钠以2ml/min的速度加入，随后将还原后的溶液搅拌10h，并对其抽滤洗涤，30℃条件下真空烘干，即可得到负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛。

实施例8

本实施例制备负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的工艺方法以及工艺参数参考实施例1，与实施例1的区别在于(b)中加入氯铂酸的量为0.018g。

实施例9

本实施例制备负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的工艺方法以及工艺参数参考实施例1，与实施例1的区别在于(a)所制备的固体碱分子筛乙酸镁加入量为0.4375g。使其mg/si＝0.05。

实施例10

本实施例制备负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的工艺方法以及工艺参数参考实施例1，与实施例1的区别在于(a)所制备的固体碱分子筛乙酸镁加入量为0.7g，使其mg/si＝0.08.

实施例11

本实施例制备负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的工艺方法以及工艺参数参考实施例1，与实施例1的区别在于(a)所制备的固体碱分子筛乙酸镁加入量为1.75g，使其mg/si＝0.2。

实施例12

本实施例制备负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛的工艺方法以及工艺参数参考实施例1，与实施例1的区别在于(a)所制备的固体碱分子筛乙酸镁加入量为2.1875g，使其mg/si＝0.25。

实施例13

(a)固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成

固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成方法的工艺方法以及参数采用实施例1(a)，与实施例1(a)不同之处在于添加的乙酸镁的量不同，制备得到的固体碱分子筛载体mgo/sba-15的mg/si＝0.05。

(b)负载型pt金属催化剂的制备

取1.2g(a)中所制备好的载体与0.040g六水氯铂酸加入到150ml去离子水中并持续搅拌半个小时，随后称取0.07g硼氢化钠并加入100ml水中制备硼氢化钠溶液，将前一半的滴加硼氢化钠溶液的速度以0.65ml/min加入，另一半的硼氢化钠以1.5ml/min的速度加入，随后将还原后的溶液搅拌10h，并对其抽滤洗涤，25℃条件下真空烘干，即可得到负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛。

实施例14

(a)固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成

固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成方法的工艺方法以及参数采用实施例1(a)，与实施例1(a)不同之处在于添加的乙酸镁的量不同，制备得到的固体碱分子筛载体mgo/sba-15的mg/si＝0.08。

(b)负载型pt金属催化剂的制备

取1.2g(a)中所制备好的载体与0.048g六水氯铂酸加入到150ml去离子水中并持续搅拌半个小时，随后称取0.12g硼氢化钠并加入100ml水中制备硼氢化钠溶液，将前一半的滴加硼氢化钠溶液的速度以0.7ml/min加入，另一半的硼氢化钠以2ml/min的速度加入，随后将还原后的溶液搅拌10h，并对其抽滤洗涤，25℃条件下真空烘干，即可得到负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛。

实施例15

(a)固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成

固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成方法的工艺方法以及参数采用实施例1(a)，与实施例1(a)不同之处在于添加的乙酸镁的量不同，制备得到的固体碱分子筛载体mgo/sba-15的mg/si＝0.2。

(b)负载型pt金属催化剂的制备

取1.2g(a)中所制备好的载体与0.036g六水氯铂酸加入到150ml去离子水中并持续搅拌半个小时，随后称取0.09g硼氢化钠并加入100ml水中制备硼氢化钠溶液，将前一半的滴加硼氢化钠溶液的速度以0.50ml/min加入，另一半的硼氢化钠以3ml/min的速度加入，随后将还原后的溶液搅拌10h，并对其抽滤洗涤，25℃条件下真空烘干，即可得到负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛。

实施例16

(a)固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成

固体碱分子筛载体mgo/sba-15的合成方法的工艺方法以及参数采用实施例1(a)，与实施例1(a)不同之处在于添加的乙酸镁的量不同，制备得到的固体碱分子筛载体mgo/sba-15的mg/si＝0.25。

(b)负载型pt金属催化剂的制备

取1.2g(a)中所制备好的载体与0.039g六水氯铂酸加入到150ml去离子水中并持续搅拌半个小时，随后称取0.09g硼氢化钠并加入100ml水中制备硼氢化钠溶液，将前一半的滴加硼氢化钠溶液的速度以0.55ml/min加入，另一半的硼氢化钠以1.5ml/min的速度加入，随后将还原后的溶液搅拌9h，并对其抽滤洗涤，50℃条件下烘干，即可得到负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛。

如图6为xrd衍射图所示，实施例1-3，9-12步骤(a)制备的固体碱分子筛mgo/sba-15载体的xrd小角峰均完好，可以表明在本申请保护的范围内，由于原位mgo的加入并不能破坏分子筛固有的结构，固体碱分子筛仍旧保持完整的孔道结构，广角xrd中固体碱分子筛中没有mgo的特征峰，表明原位掺杂进的mgo分散较好，没有团聚现象发生。

实验例1

本实验中将本发明实施例1-3、9-12制备而成的负载pt的mgo/sba-15固体碱分子筛、pt/sba-15、pt/mgo催化剂应用于甘油氧化反应中，具体的实验方案如下：称取0.2g所负载的pt金属催化剂和配置好的原料甘油水溶液(0.5g/25ml)加入到反应釜中，反应的氧气压力为1mpa，反应温度为60℃，当反应温度到达60℃时，打开氧气阀门使得1mpa氧气充入至反应釜中，并且开始搅拌计时，待到反应8h后停止反应，并将反应溶液取到离心管中，离心后取清液进行后续色谱分析，结果如见表1

表1催化剂甘油氧化实验结果

通过表1实验结果可以得出，固体碱催化剂的效果明显优于pt/sba-15和pt/mgo催化剂，pt/sba-15催化剂由于其表面只有金属位点其氧化性能较弱，而pt/mgo由于其表明碱性位太强，使得甘油酸等产物过氧化。

另外，对实施例1(pt/mgo/sba-15(0.1))、实施例2(pt/sba-15)、实施例5(pt/mgo/sba-15(im))、实施例6(pt/mgo/sba-15(uc))制备的负载pt的固体碱分子筛催化剂按照本实验例的方法考察在甘油氧化的催化性能，其结果如附图5，本申请的采用硼氢化钠还原法负载pt的固体碱分子筛mgo/sba-15催化剂的催化性能更好。

本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。