一种处理压裂返排液中有机硼的超薄U-BiOBr/BiOI光催化剂的制备的制作方法

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于光催化氧化聚合物的铋基超薄复合结构催化剂，特别涉及一种用于可见光下光催化氧化去除压裂液返排液中有机硼的可见光响应的超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂制备方法及其用途。

背景技术：

目前，国内外针对油田增产过程中产生的具有高黏度、高cod、高含盐量特性的压裂返排液处理采用的主要方法有自然蒸发、冻融、过滤、臭氧氧化、化学絮凝、电絮凝、反渗透、蒸馏等。经过数十年的发展，很多新技术也得以应用，例如：ecosphere臭氧处理、臭氧/超声波/电絮凝/反渗透复合、miswaco技术、cleanwave技术、机械蒸汽再压缩技术也得以应用，但是这些技术主要对压裂返排液中的无机物进行处理，针对压裂返排液中大量的胍胶、有机硼、石油类、高分子聚合物及其他各种有机物添加剂，处理手段极其有限，并且由于压裂返排液对微生物具有抑制作用和毒性作用，如胍胶、交联剂等低分子聚合物难以水解被微生物利用，这就使得将压裂返排液进行最原始的生化系统处理不仅对其中的有机物没有产生降解的作用，反而会造成更大的伤害，因此，有必要针对压裂返排液中的聚合物降解进行研究，同时对于保障页岩气的正常生产和可持续发展具有重要意义。

光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难降解有机污染物的新工艺，其特点是是利用光催化剂在光的作用下与难降解有机污染物发生催化作用。反应机理是当光子的能量大于禁带宽度的能量时，光能够激发半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光生电子(具有还原性)，而价带中产生对应的光生空穴(具有氧化性)，电子和空穴分别扩散到半导体表面，在表面与有机污染物反应。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。上述特性使得光催化技术在处理页岩气返排液领域展示了极大的应用空间。而在光催化技术领域中，光催化剂的研制则是最为核心的技术之一，其光催化剂本身不参与化学反应，只提供反应界面，某些催化剂可能参与光诱导的电子过程。而卤氧化铋成为近年来光催化领域的新宠。

卤氧化铋作为一种新型的窄禁带半导体，由于其无毒、廉价、氧化还原能力强、化学性质稳定和抗光腐蚀等特性，在水体污染物降解、抗菌等方面得到了广泛的应用。但光子吸收效率和载流子分离效率是半导体光催化剂面临的二大核心问题。众多光催化剂改性方面的研究也都是围绕着这二点进行的。例如：掺杂、染料敏化、表面等离子体共振效应是为了提高光催化剂的光子吸收效率；共催化剂的使用是为了提高载流子分离效率；碳材料修饰、复合光催化剂构筑可同时提高光催化剂的光子吸收效率和载流子分离效率。然而这些方法大多需要借助其他化学试剂对光催化剂进行二次修饰。将二维晶体厚度超薄化可以同时提高其自身缺陷浓度和内电场强度，从而提高光催化剂自身的光子吸收效率和载流子分离效率，是提高催化剂的光催化性能的重要手段，可以从根本上解决光催化材料活化性能不高的局面，拓宽光催化的应用领域。

2016年xia等人发现通过离子液体合成的超薄u-c3n4/bi4o5i2复合体光催化剂在可见光的照射下催化罗丹明和双酚时，相比于单体大大提高了光催化活性，(xia,j.,etal.,constructionofultrathinc3n4/bi4o5i2layerednanojunctionsviaionicliquidwithenhancedphotocatalyticperformanceandmechanisminsight.appliedcatalysisb:environmental,2016.191:p.235-245.)。2017年qiu等人通过原位合成的方法合成新型sns2/biobr光催化剂在可见光下降解罗丹明光催化效率大于单体biobr，(qiu,f.,etal.,in-situsynthesisofnovelz-schemesns2/biobrphotocatalystswithsuperiorphotocatalyticefficiencyundervisiblelight.journalofcolloidandinterfacescience,2017.493:p.1-9.)。

上述文献中所报道的光催化剂的合成只是应用到降解染料和酚类，并没应用到降解油田废水中的有机硼，且合成方法较为复杂，效果仍有待改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超薄复合结构卤氧化铋基光催化剂及其原位合成的制备方法，该催化剂具有更好的氧化降解有机硼的性能，该催化剂的制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺，制备的具备超薄性质的u-biobr/bioi催化剂能够在可见光下光催化氧化去除页岩气油田废水中的有机硼。

为了达到上述目的，本发明采用了如下制备方案：

一种处理压裂返排液中有机硼的超薄u-biobr/bioi光催化剂的制备，其特征在于，所述催化剂是一种用原位合成方法按照催化剂中bi元素、br元素和i元素摩尔比为bi：br：i＝4：1：1的超薄biobr纳米材料与bioi复合而成的u-biobr/bioi光催化剂，具有良好的光催化活性。

一种如上所述的用于可见光下光催化氧化压裂返排液中有机硼的超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在搅拌条件下，将含2mmol铋元素的化合物与0.5mmol含碘元素化合物溶于一定量的无水乙醇中，并加入5mln-甲基吡咯烷酮(nmp)；

(2)将0.5mmol含溴元素化合物的一定量的乙二醇溶液逐滴加入上述无水乙醇溶液中，滴加完成后，充分搅拌得到混合溶液；

(3)将所得混合溶液放入高温高压反应釜中，一定温度下反应一段时间，洗涤干燥，即得到超薄的u-biobr/bioi复合体光催化剂。

本发明采用水热法制备的超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂，得到的催化剂催化活性优于biobr和bioi单体以及biobr/bioi光催化剂。催化剂在本发明中降解有机硼cod的速率最高，速率提高增大了催化剂的催化活性。所制备的光催化剂能在可见光下激发出更多光生电子，电子-空穴复合率降低，光催化活性明显提高，特别是氧化有机硼有很高的活性，而且制备方法简单、条件温和，达到降低成本、简化生产流程的目的，可应用于氧化压裂返排液中的有机硼。

本发明通过向含铋元素和碘元素的无水乙醇中滴加一定量的nmp和含溴元素的乙二醇溶液，搅拌一定时间后，在高温高压反应釜中反应，洗涤干燥，得到超薄的u-biobr/bioi复合体光催化剂。

所述含铋元素的无机化合物选自五水硝酸铋。

优选地，所述含碘元素的无机化合物选自碘化钾和碘化钠中的任意一种或两种的混合物，优选碘化钾。

优选地，所述溶解2mmol五水硝酸铋和0.5mmol碘化钾的无水乙醇的加量为20～50ml，例如20ml，25ml，30ml，35ml，40ml，45ml，50ml，优选40ml。

优选地，所述含溴元素的无机化合物优选十六烷基三甲基溴化铵。

优选地，所述溶解十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇加量为20～40ml，例如20ml，25ml，30ml，35ml，40ml，优选35ml。

优选地，所述搅拌时间为20～60min，例如20min，30min，40min，50min，60min，优选60min。

优选地，所述在反应釜中的反应温度为140～180℃，例如140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，优选160℃。

优选地，所述在反应釜中的反应时间为14～18h，例如14h，15h，16h，17h，18h，优选16h，所述高温反应在烘箱中进行。

优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如62℃，64℃，66℃，68℃，70℃，72℃，74℃，76℃，78℃，80℃，优选70℃。

优选地，所述干燥时间为5～24h，例如5h，6h，7h，8h，9h，12h，15h，18h，21h，24h，优选7～15h，进一步优选9～12h，最优选10h。所述干燥在烘箱中进行。

一种用于可见光下催化氧化压裂返排液中有机硼的超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂的用途，所述超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂用于可见光下光催化氧化有机硼。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，达到了降低成本、简化生产流程的目的；

(2)本发明所述光催化剂具有复合结构，并具有超薄的性质，提高了光催化活性；

(3)使用本发明所述超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始cod为200mg/l的有机硼溶液在75min内去除率为90％，大幅提高了光催化性能；

(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；

(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，原位合成，方法简单。

附图与附图说明

图1是本发明所述超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂的xrd谱图；

图2是本发明所述超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂的tem图；

图3是本发明所述超薄u-biobr/bioi复合光催化剂与bioi、biobr和biobr/bioi降解有机硼的效果对比图；

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

用分析天平分别称取0.9702g五水硝酸铋和0.083g碘化钾溶于40ml无水乙醇中，用量筒量取5mln-甲基吡咯烷酮(nmp)加入上述溶液中，搅拌均匀，称取0.1823g十六烷基溴化铵溶于35ml乙二醇中，再用胶头滴管将含有十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液逐滴加入上述五水硝酸铋和碘化钾的无水乙醇中，室温条件下磁力搅拌60min后，将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以160℃条件下反应16h，清洗并收集沉淀，将此沉淀在70℃的烘箱中干燥12h。得到的固体粉末即超薄u-biobr/bioi复合体光催化剂。

实例1所得超薄的以及bioi/biobr复合体光催化剂、单一bioi和biobr的各种性能值列于表一。从表中可以看出，实施例1制备超薄u-biobr/bioi光催化剂在可见光下75min降解有机硼的效率是95％，是bioi/biobr的约1.6倍，bioi的约4倍，biobr的约2倍。

表一中光催化活性测试通过在可见光下氧化去除压裂返排液中的有机硼进行表征，其中用500w氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，有机硼溶液的原始cod控制为200mg/l，催化氧化后cod用一台水质分析仪型号dr6100a)进行测定，取样量为1ml。

表1

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。