用于砷污染土壤修复的改性生物炭及其制备方法与应用与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种用于含砷污染土壤修复的改性生物炭、制备方法及应用。

背景技术：

目前含砷固废用的较多的还是固化稳定化修复技术，该技术通过向土壤中添加固化稳定化药剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性，是一类行之有效的土壤修复技术。该类技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料。近年来，生物炭作为一类新型环境功能材料引起广泛关注，其在土壤改良、温室气体减排以及受污染环境修复方面都展现出应用潜力，为解决粮食危机、全球气候变化等环境问题，提供了新的思路，目前，生物碳在重金属土壤修复已得到应用。生物炭制备过程中，由于原材料本身特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致传统高温热解所得到的生物炭的比表面积较小，孔隙结构及表面官能团的数目和种类较少，且由于生物炭表面主要是带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果较差。因此直接生产的生物碳在应用于土壤修复过程中具有用量较大、成本偏高、比重低、容易流失的不足。为解决传统热解所得生物炭存在的问题,同时进一步强化其功能,需要采用改性方法活化生物炭表面性质，使其性质得到较好的改善。目前，常用的改性方法有物理、化学及生物改性法，但对生物炭改性效果及其在砷污染土壤修复方面的效果都不能满足实际需求。

技术实现要素：

针对现有技术的不足及砷污染土壤修复的需求，本发明的目的在于提供一种用于含砷污染土壤修复的改性生物炭、制备方法及其应用。

本发明的技术方案如下：

用于砷污染土壤修复的改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括：

(1)酸改性：常温下将生物炭与自来水配制成浆体a，添加硫酸和盐酸进行酸改性；

(2)联合改性：将上一步酸改性所得产物洗去残留的酸后，配制成浆体b，加入铁盐，双氧水、聚丙烯酰胺，进行充分搅拌反应。

所述改性生物炭的制备方法还包括：对所述步骤(1)酸改性得到的产物进行水洗后再进行步骤(2)；

优选地，所述水洗指：将步骤(1)酸改性得到的生物炭浆体过滤，用清水洗涤至ph值为7，过滤待用。

所述改性生物炭的制备方法，还包括：干燥：将步骤(2)得到的产物过滤干燥得到所述改性生物炭。

步骤(1)酸改性中浆体a的质量浓度为5～15％；硫酸和盐酸的浓度均为0.5～2mol/l，体积比为1：1。

步骤(1)酸改性中硫酸和盐酸的加入量按质量比为生物炭质量的1～10％，酸改性时间为1～5小时；

优选地，步骤(2)中的浆体b的质量浓度为10％。

步骤(2)中铁盐的加入量为生物炭质量的3～10％，双氧水的加入量为生物炭质量的2～20％，所述聚丙烯酰胺的加入量为生物炭质量的0.05～0.5％；

所述步骤(2)中联合改性的温度为20～50℃，反应时间为1～3小时。

所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或者几种的混合物。

用于砷污染土壤修复的改性生物炭，其采用所述的制备方法制备得到。

所述的制备方法制备得到的改性生物炭，和/或，所述的改性生物炭在砷污染土壤修复中的应用。

所述应用，包括：按改性生物炭与砷污染土壤的质量比0.5～5％，将所述改性生物炭添加到砷污染土壤中；

优选地，所述添加后，搅拌均匀；

更优选地，添加了改性生物炭后的土壤的含水率保持在50％以上，养护7～15天。

本发明有益的效果是：

本发明首先采用酸改性去除了生物炭中的酸溶性灰分，改善活性炭的吸附能力，再采用双氧水、铁盐联合改性，使铁盐的负载更容易，联合改性过程中，聚丙烯酰胺的加入使负载的铁盐与生物炭结合的更牢固。通过扫描电子显微镜观察，可知：常规生物炭表面模糊，出现无规则细颗粒团聚，这是生物炭中的灰分包裹所致；相比之下，采用本发明的方法改性后的生物炭菱角分明，中间出现比较均匀的枝装结晶而不是均匀分布的颗粒，这是由于生物炭改性过程中添加的铁盐在干燥过程发生了结晶，结晶过程被聚丙烯酰胺絮凝包裹所致。这种结构比普通的铁盐负载更为牢固，从而使得本发明的改性生物炭在砷污染土壤修复过程中添加量更少，对土壤亲和力强，砷污染降解效果更好，并且无二次污染。

附图说明

图1为未改性的常规生物炭sem图；

图2为本发明一组实施例所提供改性生物炭的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，下述实施例只是说明性的，并不限制本发明保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实验土壤来源

实验土壤取自湖南慈利某含砷污染土壤

第1组实施例、本发明的改性生物炭的制备方法

本组实施例提供一种用于砷污染土壤修复的改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括：

(1)酸改性：常温下将生物炭与自来水配制成浆体a，添加硫酸和盐酸进行酸改性；

自来水的主要作用是形成液体环境，并与生物炭混合配制成一定的质量浓度的浆体，生物炭均匀分散在水中，再利用酸在液体环境下对生物炭进行改性反应，酸无法直接对生物炭固体改性。

酸改性的作用是：根据实际需要调整活性炭表面的官能团至所需要的数量，通常对活性炭进行酸改性是为了改善活性炭对砷酸根离子的吸附效果。

(2)联合改性：将上一步酸改性所得产物洗去残留的酸后，配制成浆体b，加入铁盐，双氧水、聚丙烯酰胺，进行充分搅拌反应。

联合改性的作用是：活性炭在适当条件下经过氧化剂对表面官能团进行氧化改性，提高含氧官能团的含量，增强对极性物质的吸附能力。氧化剂不同，改性后表面所含官能团的种类和数量也不同，一般氧化程度越高，含氧官能团越多。

经过酸改性和联合改性后的生物炭即，可解决本发明技术问题、达到本发明技术效果的改性生物炭，但这一状态下的生物炭为潮湿状态，不利于存储、运输和应用。

在进一步的实施例中，所述的改性生物炭的制备方法还包括：对所述步骤(1)酸改性得到的产物进行水洗后再进行步骤(2)；

优选地，所述水洗指：将步骤(1)酸改性得到的生物炭浆体过滤，用清水洗涤至ph值为7，过滤待用；水洗的主要作用是为了洗掉上一步的酸；

优选地，步骤(2)中的浆体b的质量浓度为10％，浆体b的这一质量浓度指的是经酸改性后的生物炭在液体中的质量浓度，配置成10％的好处：质量浓度太高，生物炭浆体变的粘稠，搅拌困难，再者改性药剂无法达到较好的液相传质，也可理解为反应物之间无法充分有效接触，浓度太低，使得浆体体积太大，浪费水资源。

在更进一步的实施例中，所述的改性生物炭的制备方法，还包括：(4)干燥：将步骤(2)得到的产物过滤干燥。经过滤干燥后，改性生物炭便于储存。

在具体的实施例中：步骤(1)酸改性中浆体a的质量浓度为5～15％(即改性前的生物炭在自来水中的质量浓度)，采用这一浓度的好处是使生物炭在水溶液中分散更均匀；硫酸和盐酸的浓度均为0.5～2mol/l，体积比为1：1。

在一些实施例中，步骤(1)酸改性中硫酸和盐酸的加入量为生物炭质量的1～10％(该百分比为质量比)，采用这一配比的好处是：酸过多后续洗涤用水量较大，造成浪费；过少的话达不到充分改性的目的；酸改性时间为1～5小时，使反应进行的更充分。

在另一些实施例中，步骤(2)中铁盐的加入量为生物炭质量的3～10％(质量比)，这一配比是根据生物炭的负载量决定的；双氧水的加入量为生物炭质量的2～20％(质量比)，这一配比能使得生物炭充分氧化，又不造成浪费；所述聚丙烯酰胺的加入量为生物炭质量的0.05～0.5％(质量比)，这样配比能使其他改性物质一同发挥最佳的协同作用；

所述步骤(2)中联合改性的温度为20～50℃，此温度区间为聚丙烯酰胺的最佳溶解区间，反应时间为1～3小时，使反应进行的更充分。在整个联合改性过程中温度需保持在20～50℃。

在具体的实施例中，所述铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或者几种的混合物。

铁盐、双氧水、聚丙烯酰胺在联合改性过程中所起的作用是：

铁盐：将铁盐负载在生物炭中后，可以将吸附在生物炭中的砷进行沉淀，使其稳定化。

双氧水作为一种绿色氧化剂，在改性过程中主要起氧化作用，使得生物炭中的羧基、羰基等含氧官能团数目增多，这些含氧官能团可以与铁离子结合，提高了铁盐在活性炭中的负载效率。

聚丙烯酰胺本身具有保土、保水、保肥的作用，还具有絮凝的作用，负载在生物炭中后，可与生物炭颗粒之间发生团聚，比重增加，另外可以使负载的铁盐与生物炭结合的更牢固。经过上述改性的生物炭在使用过程中，出现淹水的情况时，聚丙烯酰胺溶解产生絮凝作用，减少细颗粒生物炭漂浮在水体表明造成流失的情况。

第2组实施例、本发明的改性生物炭

本组实施例提供一种用于砷污染土壤修复的改性生物炭，其采用第1组实施例任一所述的制备方法制备得到。

第3组实施例本发明改性生物炭的应用

本组实施例提供第1组实施例任一项所述制备方法制备的改性生物炭，和/或，第2组实施例任一项所述的改性生物炭在砷污染土壤修复中的应用。

在具体的实施例中，所述应用包括：按改性生物炭与砷污染土壤的质量比0.5～5％，将所述改性生物炭添加到砷污染土壤中；采用0.5～5％这一比例的好处是使改性生物炭与土壤中的砷充分反应；

在优选的实施例中，所述添加后，搅拌均匀；

在更优选的实施例中，添加了改性生物炭后的土壤的含水率保持在50％以上，养护7～15天。土壤含水率偏低，土壤搅拌性能差，药剂与土壤不能有效混合，土壤含水率高，不利种植作物，合适的浓度区间在50％～60％。

实验例1

(1)酸改性：常温下将生物炭配制成质量浓度为8％的浆体，添加体积比为1：1、浓度为1mol/l的硫酸和1mol/l盐酸进行搅拌反应，硫酸和盐酸的加入量为生物炭质量的1％，搅拌时间为2小时；

(2)水洗：将步骤(1)得到的生物炭浆体过滤，用清水洗涤至ph值为7，过滤待用；

(3)联合改性：将水洗后的生物炭配制成质量浓度为10％浆体，加入占生物炭质量6％的硫酸亚铁，占生物炭质量2％的双氧水、占生物炭质量0.05％的聚丙烯酰胺，进行充分搅拌反应，反应时间为1小时；

(4)干燥：将步骤(3)得到的生物炭经过滤、干燥后得到改性生物炭。

使用方法为：将制备的改性生物炭按添加量为含砷污染土壤质量的0.5％添加到土壤中，搅拌均匀，保持土壤含水率在52％，养护7天。

实验例2

(1)酸改性：常温下将生物炭配制成质量浓度为9％的浆体，添加体积比为1：1、浓度为1.2mol/l的硫酸和1.2mol/l盐酸进行搅拌反应，硫酸和盐酸的加入量为生物炭质量的1.5％，搅拌时间为2.5小时；

(2)水洗：将步骤(1)得到的生物炭浆体过滤，用清水洗涤至ph值为7，过滤待用；

(3)联合改性：将水洗后的生物炭配制成质量浓度为10％浆体，加入占生物炭质量7％的氯化亚铁，占生物炭质量3％的双氧水、占生物炭质量0.1％的聚丙烯酰胺，进行充分搅拌反应，反应时间为1.5小时；

(4)干燥：将步骤(3)得到的生物炭经过滤、干燥后得到改性生物炭。

使用方法为：将制备的改性生物炭按添加量为含砷污染土壤质量的0.6％添加到土壤中，搅拌均匀，保持土壤含水率在53％，养护9天。

实验例3

(1)酸改性：常温下将生物炭配制成质量浓度为10％的浆体，添加体积比为1：1.5、浓度为1.3mol/l的硫酸和1.3mol/l盐酸进行搅拌反应，硫酸和盐酸的加入量为生物炭质量的1.8％，搅拌时间为3小时；

(2)水洗：将步骤(1)得到的生物炭浆体过滤，用清水洗涤至ph值为7，过滤待用；

(3)联合改性：将水洗后的生物炭配制成质量浓度为10％浆体，加入占生物炭质量8％的硫酸铁，占生物炭质量3.5％的双氧水、占生物炭质量0.15％的聚丙烯酰胺，进行充分搅拌反应，反应时间为2小时；

(4)干燥：将步骤(3)得到的生物炭经过滤、干燥后得到改性生物炭。

使用方法为：将制备的改性生物炭按添加量为含砷污染土壤的0.9％添加到土壤中，搅拌均匀，保持土壤含水率在53％，养护9天。

实验例4

(1)酸改性：常温下将生物炭配制成质量浓度为12％的浆体，添加体积比为1：2、浓度为1.6mol/l的硫酸和1.6mol/l盐酸进行搅拌反应，硫酸和盐酸的加入量为生物炭质量的2％，搅拌时间为3.5小时；

(2)水洗：将步骤(1)得到的生物炭浆体过滤，用清水洗涤至ph值为7，过滤待用；

(3)联合改性：将水洗后的生物炭配制成质量浓度为10％浆体，加入占生物炭质量9％的氯化亚铁，占生物炭质量3.8％的双氧水、占生物炭质量0.2％的聚丙烯酰胺，进行充分搅拌反应，反应时间为2.5小时；

(4)干燥：将步骤(3)得到的生物炭经过滤、干燥后得到改性生物炭。

使用方法为：将制备的改性生物炭按添加量为含砷污染土壤质量的1.0％添加到土壤中，搅拌均匀，保持土壤含水率在55％，养护10天。

对常规生物炭和由实验例1-4任一项制备得到本发明的改性生物炭分别用扫描电子显微镜进行观察，可获得如图1和图2所示的生物炭颗粒晶体微观结构图。图1中生物炭表面模糊，出现无规则细颗粒团聚，这是生物炭中的灰分包裹所致；由图2可以看出，改性后的生物炭菱角分明，中间出现比较均匀的枝装结晶而不是均匀分布的颗粒，这是由于生物炭改性过程中添加的铁盐在干燥过程发生了结晶，结晶过程被聚丙烯酰胺絮凝包裹所致。这种颗粒晶体结构比普通的铁盐负载更为牢固，吸附土壤中的砷污染能力更强、生物炭施用量更少。

实验例5、效果评价试验

以湖南慈利某含砷污染土壤为研究对象，按实验例制备的改性活性炭及使用方法使用后，进行相关检测分析，结果如表1所示。

表1砷的浸出浓度mg/l

上述数据表明。常规活性炭由于未改性，即使使用量更大也不能达到较好的去除效果。

由实验可知，使用本发明的改性生物炭对砷污染土壤进行修复后，土壤中酸提取态砷的去除率达到99％以上。

所述酸提取态砷即土壤中的有效态砷，即，采用酸提取法从土壤中可提取得到的砷。而表1的砷的浸出浓度指的是，采用酸提取法从土壤中提取得到的砷的浓度。所述酸提取态砷与砷浸出的浓度是同一个意思。均指的是，采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hjt299-2007)从土壤中提取得到的砷的浓度。

养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hjt299-2007)进行浸出实验，测得添加实施例中的改性活性炭后，砷浸出浓度均满足《地下水质量标准》(gb/t14848-93)中ii类水体中砷浓度要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。