具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途与流程

本发明涉及新型环境响应材料技术领域，尤其涉及一种具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途。

技术背景

环境响应性的膜材料可应用于物质的分离、药物控制释放和废水处理等领域。用于分离过程的环境响应性的多孔膜材料，其渗透性可随外界环境条件变化而变化，因而受到人们的广泛关注。例如，通过将聚(n-异丙基丙烯酰胺)与氧化石墨烯组装，可以制备具有热响应性的膜材料，其膜孔径可以由外界的温度控制。然而，如果在废水处理过程中将进水或膜组件从25℃加热到50℃，则会消耗非常巨大的能量。相反，在水处理过程中，调节溶液的ph相对来说更为简单。因此，具有ph响应性的膜更适用于实际的水处理过程。

ph响应性膜主要通过将含有弱酸或弱碱性官能团的聚电解质引入基质膜中获得，其制备方法包括共混、接枝和表面涂覆等。由于在膜基质中引入电解质的解离程度受溶液ph值的影响，因此聚合物链的构象将受到外界ph的影响，发生相应的改变，从而进一步影响膜的通道尺寸和表面结构。如申请号为201810977977.7的专利通过将阴离子聚合物和阳离子聚合物层层自组装得到具有ph响应性的聚合物涂层，制得ph响应性交联多层膜，可以实现油水分离。申请号为201610548449.0的专利通过将二维膜材料浸涂在含有ph响应性的共聚物溶液中，制备了ph响应性的二维薄膜材料。该材料在不同ph下表现出截然相反的亲疏水性，可用于油水乳液的分离。然而，上述专利中引入的聚合物在不同ph条件下的溶胀程度是不可控制的，因此制备的ph响应性膜并不稳定，其ph响应程度不可控制。将聚合物链进行交联可以提高其稳定性，但是由于交联后聚合物链处于无序且相互纠缠的状态，因此其ph响应效应将受到限制。

氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一。它不仅具有石墨烯原子层的厚度、优异的化学和机械稳定性，同时还含有丰富的含氧官能团，如羟基、环氧基和羧基，可以进行修饰和改性，扩大其应用范围。通过抽滤、层层自组装或刮膜的方法等可以将氧化石墨烯片层组装成氧化石墨烯复合膜。相较于其他制备方法，层层自组装不仅可以控制制备的膜的厚度，还可以控制其层间结构和层与层之间的相互作用。通过在氧化石墨烯片层之间引入不同尺寸的物质，可以得到不同纳米通道的氧化石墨烯复合膜，并将其应用于气体、有机溶剂的分离和水体净化等过程。然而，现有氧化石墨烯复合膜的通道大小是恒定的，并且不随外界环境的改变而改变，不能满足实际应用的需求。现有的关于响应型氧化石墨烯膜的专利仅有申请号为201710846147.6的专利，该专利利用氧化石墨烯作为基础材料，通过引入温度响应型高分子来制备具有温度响应性的氧化石墨烯膜。如前所述，在水处理过程中，调整进水的温度需要消耗非常大的能量，无法满足低耗的要求。因此，如何以氧化石墨烯为基础材料，制备具有ph响应性的氧化石墨烯膜材料在实际水处理过程中具有重要的意义。

作为典型的弱酸性基团，羧基大量存在于氧化石墨烯片层的边缘和缺陷位置，因此，以氧化石墨烯片层为前驱物制备的氧化石墨烯复合膜应当具有ph响应特性。然而，以纯氧化石墨烯片层制备的氧化石墨烯复合膜同样存在稳定性的问题。因此，研究通常将阳离子聚合物与氧化石墨烯片层进行复合，制备稳定且层间距可控的氧化石墨烯复合膜。已有研究报道通过层层自组装将氧化石墨烯片层与聚(烯丙胺盐酸盐)组装制备得到响应膜，由于氧化石墨烯片层在不同条件下的电离，制备得到的可以在不同ph条件下表现出不同的孔道大小。但是由于氧化石墨烯片层片层上羧基的含量较少，因此其响应程度非常有限。聚乙烯亚胺含有高密度的弱碱性氨基基团，它不仅可以与羧基反应形成稳定的酰胺键，同时可以根据外界ph条件的变化改变其自身的分子构象。在氧化石墨烯复合膜中引入聚乙烯亚胺不仅可以改善氧化石墨烯片层的稳定性，同时可以将氧化石墨烯片层的表面电荷从负变为正。因此将聚阳离子引入氧化石墨烯片层制备氧化石墨烯片层具有非常重要的意义。然而，目前没有研究将聚乙烯亚胺的ph响应特性引入氧化石墨烯片层中进行研究。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法。本发明是利用层层自组装技术制备一种具有ph响应性能的氧化石墨烯膜并将其应用于不同尺寸污染物的分离。氧化石墨烯均匀覆盖在基质膜的表面，提供了一种具有层状结构，高ph响应性的石墨烯膜，同时提供了一种具有ph响应性的氧化石墨烯膜及其制备方法，将其应用于单组分或多组分有机物的分离回收，具有优异的循环性能。由于上述氧化石墨烯膜的孔道在不同ph条件下不同，因此可以用一张膜分离不同尺寸的污染物，在污染物的分离和回收领域具有广泛的应用前景。

本发明具体是通过以下技术方案实现的：

一种具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有氧化石墨烯的基质膜浸没于聚阳离子电解质溶液中，然后水洗干燥，在表面形成聚阳离子层；

2)再将其浸没于石墨烯溶液中，然后水洗干燥，在聚阳离子层表面形成氧化石墨烯片层；

3)对同一基质膜重复步骤1)及步骤2)若干次，使得聚阳离子和氧化石墨烯在基质膜上通过层层自组装交联复合，最终得到具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜。

在该氧化石墨烯复合膜中，氧化石墨烯片层由聚阳离子电解质交联成石墨烯网络，且均匀覆盖在基质膜的表面，调节氧化石墨烯复合膜的形态和性能。该膜具有较高的化学稳定性，同时具有较高的渗透和过滤性能。这种氧化石墨烯复合膜具有优异的ph响应性能，其厚度、表面亲疏水性和孔径大小均随外界ph的调控实现调节。根据上述性质，该ph响应性氧化石墨烯复合膜可以在不同ph条件下表现出对不同污染物(如聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯和银纳米颗粒)的选择性，可以实现对不同组分污染物(如聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯和银纳米颗粒中的两种或三种)的分离和回收，同时可以实现多个连续的过滤循环。

作为优选，所述的聚阳离子电解质为具有ph响应性能的聚合物，包括聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯嘧啶)或聚(2-乙烯嘧啶)，优选为直链状的聚乙烯亚胺(linearpolyethylenimine)或支链状的聚乙烯亚胺，进一步优选为直链状的聚乙烯亚胺。下面部分以聚乙烯亚胺为例介绍其他优选方案和效果，但其余的聚阳离子电解质实际上也可以实现类似效果。

作为优选，所述的聚阳离子电解质溶液和氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/ml-10mg/ml，优选为1mg/ml。

作为优选，所述的聚阳离子电解质溶液和氧化石墨烯溶液的ph为2-12。

本发明中聚阳离子电解质溶液(以聚乙烯亚胺为例)和氧化石墨烯溶液ph的改变能够带来以下效果：1.随着聚乙烯亚胺溶液ph的降低，聚乙烯亚胺的解离程度增强，在层层自组装的过程中，只需要少量的聚乙烯亚胺便可满足基底膜的电荷平衡要求。2.随着氧化石墨烯溶液ph的增加，氧化石墨烯片层的解离程度逐渐减弱，因此，在层层自组装的过程中需要大量的氧化石墨烯才能满足电荷平衡的需要。3.氧化石墨烯的多少直接影响制备膜的完整和致密程度，为了制备较为完整且致密的氧化石墨烯复合膜，所述的聚乙烯亚胺和氧化石墨烯溶液的ph均可进一步优选为3.5。

作为优选，步骤1)和2)中，每次浸没时间为5-30min。

进一步的，所述直链状聚乙烯亚胺的制备方法为：将聚氧化乙烯(peox)加入到hcl溶液中，进行微波消解反应；反应结束后冷却，收集反应产物进行纯化和冷冻干燥，得到直链状聚乙烯亚胺。更进一步的，微波消解反应的具体过程为：在微波消解器中将混合物加热到100℃，保持4小时，完成反应。反应产物的纯化可以通过透析过程进行纯化。

作为优选，所述含有氧化石墨烯的基质膜的制备方法为：将氧化石墨烯充分分散于有机溶剂中，然后加入高分子聚合物混合均匀，得到铸膜液；将铸膜液通过刮膜装置进行刮膜，干燥后得到含有氧化石墨烯的基质膜。

进一步的，所述铸膜液中，氧化石墨烯及高分子聚合物占铸膜液的质量分数为10％～30％；其中氧化石墨烯占铸膜液的质量分数为0.5％～20％，优选为0.5％-5％。

进一步的，所述高分子聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯和聚四氟乙烯中的任意一种。

进一步的，所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡络烷酮及丙酮中的任意一种。

进一步的，所述铸膜液的制备方法为：将氧化石墨烯以及高分子聚合物在30-100℃下搅拌4-24小时，形成均匀的铸膜液。更进一步优选为70℃下搅拌24小时。

本发明的另一目的在于提供一种上述任一制备方法制得的具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜，该氧化石墨烯复合膜为层状结构，包括含有氧化石墨烯的基质层及多层氧化石墨烯片层；基质层与氧化石墨烯片层及相邻的氧化石墨烯片层之间通过聚阳离子电解质层交联。

作为优选，氧化石墨烯复合膜的厚度、表面亲疏水性和孔径大小均随外界ph改变；在ph＝3时的水通量为30-48lmh，接触角为39-50°，厚度为25-33nm；在ph＝11时的水通量为6-8lmh，接触角为41-50°，厚度为20-23nm。

本发明的另一目的在于一种上述具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的用途，该用途是用于单组份或多组分混合有机污染物的分离。该氧化石墨烯复合膜在不同的ph环境下具有不同的分离特性，可以通过简单地调节进水的ph值的方法，利用同一张膜将多组分的污染物分离出来。其中，污染物可以是聚乙烯吡络烷酮(pvp)，聚氧化乙烯(peo，分子量为150-750kda)和纳米银(50nm)中的一种或多种，也可以是其他的污染物组分。

本发明中，所谓的ph响应性是指在不同的ph溶液中，该氧化石墨烯复合膜内部的氨基或羧基解离的趋势或程度不同，聚乙烯亚胺表现出一定的带电性。由于聚乙烯亚胺带电，相邻的氨基互相排斥或吸引，使聚乙烯亚胺链表现出伸展或收缩的状态。由于聚乙烯亚胺链连接相邻的氧化石墨烯片层，因此聚乙烯亚胺链的形态变化会引起氧化石墨烯片层间距的变化，因此该氧化石墨烯复合膜的孔道尺寸也会变化。且实验表明，该氧化石墨烯复合膜的孔道尺寸改变具有较好的循环性，即可随ph值做反复的改变。孔道大小决定了膜的分离性能。氧化石墨烯复合膜在ph＝11时孔道变小，可以将尺寸较小的污染物分离出来；ph＝3时孔道变大，可以将尺寸较大的污染物分离出来。因此可以通过简单地调节进水的ph值的方法，利用同一张膜将多组分的污染物分离出来。此外，孔道大小的改变也会导致水通量的变化，在ph＝3的条件下表现出较高的水通量，然后在ph＝11的条件下表现出较低的水通量。

上述制备得到的氧化石墨烯复合膜，可以通过厚度，接触角和水通量的测定实验表征氧化石墨烯复合膜的ph的响应性。接触角实验表征氧化石墨烯复合膜的ph响应性：分别取ph＝3、ph＝6、ph＝11的水，利用接触角测量仪测量氧化石墨烯复合膜膜表面的水接触角。厚度实验表征氧化石墨烯复合膜的ph响应性：将氧化石墨烯复合膜置于ph＝3、5、7、9、11的水溶液中，通过afm测定氧化石墨烯复合膜在不同ph下的厚度变化。水通量测定实验表征氧化石墨烯复合膜的ph响应性：测定氧化石墨烯复合膜在过滤ph＝3、5、7、9、11的水溶液时的水通量。

本发明提供了一种利用层层自组装技术制备ph响应型氧化石墨烯膜的方法，该制备方法简单，且通过组装不同链形态的聚阳离子电解质，能够改变氧化石墨烯膜的内部结构可其ph响应情况。该氧化石墨烯膜具有优异的ph响应性能，四次循环仍能保持原有的响应性能，同时该膜对不同分子量的有机物具有优异的分离性能，可用同一张膜进行多组分污染物的分离。

在实际使用中，该氧化石墨烯复合膜具有以下优势：

1.该复合膜具有优异的ph响应性，且四次循环仍能保持原有的响应性能。

2.该复合膜可以实现对不同分子大小污染物的选择性去除，其中污染物包括聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯和银纳米颗粒。

3.该膜具有优异的循环性能，可用同一张膜分离多组分的混合污染物。

由于该氧化石墨烯复合膜可以实现不同分子量的污染物的去除，并且可以在15次循环中保持性能稳定，所以在实际废水处理中具有很大的应用潜力。

附图说明

图1为具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的结构示意图；

图2为具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的表面化学组成；

图3为实施例所得的氧化石墨烯复合膜的稳定性测定图；

图4为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜的形貌图，其中(a)(b)分别为mb的sem和afm图，(c)(d)为ml的sem和afm图；

图5为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜的表面电位；

图6为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜的厚度变化图；

图7为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜在不同ph下的接触角；

图8为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜在不同ph下的通量变化图，其中(a)为mb和ml的通量随ph的变化，(b)为mb和ml通量的循环情况，(c)为mb和ml结构变化示意图；

图9为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜在不同ph下对不同污染物的截留情况，其中(a)(b)分别为mb和ml对污染物的截留；

图10为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜对混合污染物的分离情况；

图11为实施例所得的ph响应氧化石墨烯复合膜的分离机理。

图中mb指聚乙烯亚胺为支链的氧化石墨烯复合膜，ml指聚乙烯亚胺为直链的氧化石墨烯复合膜。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对发明做进一步阐述，以便本领域的技术人员更好得理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。

实施例1(mb)

ph响应性氧化石墨烯复合膜是通过在基底表面层层自组装氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺实现的，具体结构如图1所示。具体制备方法如下：

(1)将一定量的氧化石墨烯(go)和聚偏氟乙烯(pvdf)加入到二甲基乙酰胺(dmac)中，氧化石墨烯的质量分数控制为0.2％，pvdf的质量分数为16％，超声一小时使其分散。

(2)将上述混合物在70℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的铸膜液。

(3)将上述铸膜液在3000rpm条件下离心5min脱泡，然后将上述铸膜液通过刮膜装置制备厚度为200μm的氧化石墨烯复合膜。

(4)将步骤(3)制备的膜置于水中，然后将其干燥得到氧化石墨烯基底膜。

(5)将步骤(4)制备的膜置于1mg/ml，ph＝3.5的支链聚乙烯亚胺溶液中10min，然后用水冲洗膜表面，将多余的聚乙烯亚胺冲洗干净后，用氮气吹干。

(6)将步骤(5)制备的膜置于1mg/ml，ph＝3.5的氧化石墨烯溶液中10min，然后用水冲洗膜表面，将多余的氧化石墨烯片层冲洗干净后，用氮气吹干。

(7)将步骤(5)和(6)作为一个循环，共重复循环七次，得到具有七层聚乙烯亚胺/氧化石墨烯片层的氧化石墨烯复合膜。

(8)将步骤(7)得到的膜置于60℃烘箱中干燥，得到具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜(记为mb)。

实施例2(ml)

本实施例与实施例1相比，其区别仅在于将步骤(5)和(7)中的支链聚乙烯亚胺换为直链聚乙烯亚胺，其余均相同，并将最终得到的聚乙烯亚胺为直链的氧化石墨烯复合膜，记为ml。

直链聚乙烯亚胺的制备方法如下：将聚氧化乙烯加入到hcl溶液中，在微波消解器中将混合物加热到100℃，保持4小时。将混合物冷却至室温后，收集反应产物并通过透析过程对产物进行纯化，最后，将纯化后的产物冷冻干燥得到直链状聚乙烯亚胺。

对上述实施例1和2所得的氧化石墨烯复合膜进行红外光谱和xps图谱检测其表面的化学组成，结果如图2所示。通过红外光谱(图2a)，可以观察到氧化石墨烯的主要含氧官能团。其中在1720、1400、1223和1051cm^-1所对应的吸收峰分别表示羧基中的c＝o，羧基中的c-o、环氧基中的c-o和羟基中c-o的振动。经过层层自组装之后，氧化石墨烯复合膜中1720cm^-1处的羧基峰完全消失，同时在1654、1572和1433cm^-1处出现新的吸收峰，分别对应酰胺键中hnc＝o和n-h键的伸缩振动，证实了酰胺键的生成，即氧化石墨烯片层片层和聚乙烯亚胺成功交联。通过氧化石墨烯复合膜的xps图谱(图2b)进一步揭示了氧化石墨烯中存在丰富的含氧官能团，经过层层自组装之后，氧化石墨烯复合膜的含氧官能团消失，同时在mb和ml出现了明显的酰胺键峰。xps图谱可以看出mb和ml中的氧化石墨烯复合膜化学组成几乎相同。因此，红外光谱和xps直接证实了氧化石墨烯复合膜中氧化石墨烯片层片层和聚乙烯亚胺的交联，同时氨基与羧基的化学交联可以提升膜的稳定性能。

对上述实施例所得的氧化石墨烯复合膜进行稳定性测试，结果如图3所示。用上述实施例所得的氧化石墨烯复合膜过滤不同ph的水溶液，通过测量出水的toc来检测氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺是否溶出，来进一步评估氧化石墨烯复合膜的稳定性。如图3所示，在ph从3-9的范围内，出水toc的值非常接近去离子水的toc值；当进水的ph升至11时，出水的toc值仍然低于1.5mg/l，表明在上述ph条件下氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺几乎不会溶出。在高ph的条件下，由于羧基的电离，未被交联的氧化石墨烯片层极不稳定，极易在操作时流失。通过聚乙烯亚胺的交联，mb和ml在ph从3-11的范围内均表现出极高的稳定性。同时，可以通过控制每层氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺的量，可以提高其交联程度并进一步提高膜的稳定性。

对上述实施例所得的氧化石墨烯复合膜进行电镜扫描，结果如图4所示。氧化石墨烯片层均匀的覆盖在基质膜的表面，基质膜表面的孔和缺陷被氧化石墨烯片层/聚乙烯亚胺均匀的覆盖，同时由于氧化石墨烯片层的堆叠，膜表面呈现明显的褶皱结构。上述褶皱结构在过滤过程中可以作为物质的入口和缓冲空间，从而进一步增强基质膜的渗透性能。同样，实施例1和2的afm图像同样显示出mb和ml具有光滑的表面，具有较低的粗糙度，分别为4.8和5.2nm。因此，sem和afm直接证实了在氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺沉积在基质膜表面后，膜表面变得光滑且出现褶皱结构。

对上述实施例所得的氧化石墨烯复合膜进行表面电位测定，测定方法为将mb和ml裁成1×2cm，然后贴到样品台上，以0.01m的kcl溶液作为背景溶液，测定mb和ml在ph从2.0-10.0范围内的ζ电位，结果如图5所示。由于在制备过程中，mb和ml的最后一层都是氧化石墨烯片层，因此mb和ml在ph从3-11的范围内均带负电荷。

对上述实施例所得的氧化石墨烯复合膜进行厚度和层间距的测定：首先将硅片用氧气等离子体在80w下处理2分钟，得到表面带负电硅片。然后按照实施例1中所述的层层自组装的制备条件，在硅片表面交替沉积go和pei，得到gpm。然后用锋利的刀片在硅片表面划出划痕，通过扫描gpm表面与划痕之间的高度差，可以得到gpm的厚度。将硅片置于样品槽中，并且在样品槽内添加不同ph的水溶液，然后在同一个位置扫描gpm表面和划痕的高度差，通过原位监测的方法得到gpm厚度随环境ph的变化，结果如图6所示。mb和ml在干燥条件下的厚度分别为16.1和20.4nm。由于上述氧化石墨烯复合膜是由七层的氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺组成，因此每层氧化石墨烯片层/聚乙烯亚胺的厚度分别为2.3和2.9nm。通过单层氧化石墨烯的厚度在1nm左右，因此在mb和ml中相邻氧化石墨烯片层片层的间距分别为1.3和1.9nm。图6a揭示了mb在9.92°存在较宽的峰，该峰与氧化石墨烯片层的衍射峰有关，根据布拉格方程计算得到mb的层间距为0.89nm。同时，ml在9.49°存在较宽的峰，计算得到ml的层间距为0.94nm。尽管通过图6a得到的层间距数值比afm得到的数据略小，但是上述数据均表面在氧化石墨烯片层片层中插入支状的聚乙烯亚胺分子产生的层间距比直链状的聚乙烯亚胺分子产生的层间距小。此外，通过afm进一步测定了mb和ml在不同ph值下厚度的变化。如图6b所示，当溶液的ph值从3增加到11时，氧化石墨烯复合膜的厚度逐渐减小；当ph再次从11降低到3时，氧化石墨烯复合膜的厚度又增加到初始值。在上述ph条件下(3-11)，mb的厚度从25.6nm降低到20.3nm，而ml的厚度从32.2nm变化到22.7nm。由于聚乙烯亚胺的链状结构受溶液ph值的影响，同时其结构的变化影响氧化石墨烯复合膜的内部空间结构，因此上述氧化石墨烯复合膜厚度的变化与聚乙烯亚胺中氨基质子化的程度一致。氧化石墨烯复合膜由氧化石墨烯片层和聚乙烯亚胺两部分构成，而聚乙烯亚胺分子不仅仅是增强膜稳定性的交联剂，同时可以控制氧化石墨烯片层在不同ph条件下的移动。在低ph条件下，由于聚乙烯亚胺的氨基质子化，且质子化的氨基会相互排斥，使聚乙烯亚胺分子在低ph条件下处于链伸展的状态，使得相邻氧化石墨烯片层片层之间的距离增大。相反，在高ph条件下，聚乙烯亚胺链处于收缩状态，减小了相邻氧化石墨烯片层片层之间的距离。由于聚乙烯亚胺的氨基的质子化或去质子化过程是可逆的，因此由外界ph条件改变引发的氧化石墨烯复合膜厚度的变化过程也是可逆的。聚乙烯亚胺在不同ph条件下的结构变化使得氧化石墨烯复合膜的内部结构发生改变，此外，在聚乙烯亚胺和氧化石墨烯片层之间形成的稳定的酰胺键确保了氧化石墨烯片层片层在氧化石墨烯复合膜中的移动被限制在一定的范围内。通过afm厚度数据的变化可以得出，在干燥和潮湿条件下，mb均比ml要薄，而且mb厚度的变化范围比ml要小。上述现象主要是由于聚乙烯亚胺不同的分子结构(支链和直链)造成的。mb和ml的xps光谱表明，相较于直链状的聚乙烯亚胺，由于支链的聚乙烯亚胺的氨基基团向不同的方向伸展，因此支链状聚乙烯亚胺的氨基与氧化石墨烯片层的羧基反应更容易，反应所形成的酰胺键更多。相较于ml，在mb中，聚乙烯亚胺相对形成更多的“锚点”，因此，mb不仅表现出更紧实的膜结构，而且其膨胀程度比ml更小。

通过气泡法测定mb和ml在不同ph条件下的接触角，具体操作方法如下：将gpm固定在载玻片上，然后将其置于含有不同ph水溶液的样品槽中，放置30分钟，通过带有钩针的注射器将气泡释放到膜表面，得到气泡与gpm的接触图像。通过软件surfacemeter对gpm的水接触角进行分析，结果如图7所示。mb在ph为3，6和11的条件下，其水接触角分别为48.3°，56.0°和49.8°。ml在ph为3，6和11的条件下，其水接触角分别为39.5°,44.6°和41.2°。上述结果表明氧化石墨烯复合膜在ph为6时具有最高的水接触角或最低的亲水性，但在较酸和较碱的情况下呈现出更加亲水的表面。聚乙烯亚胺的氨基在酸性条件下质子化，使得聚乙烯亚胺呈现更为亲水的状态；同时由于氧化石墨烯片层的羧基在碱性条件下去质子化，使得氧化石墨烯片层呈现出更为亲水的状态，因此在酸或碱的条件下，氧化石墨烯复合膜呈现出更加亲水的表面。此外，由于ml的交联程度较低，因此相较于mb含有较多的亲水性官能团，ml在上述测试条件下均表现出比mb更为亲水的表面，同时亲水的表面可以进一步增加膜的渗透通量。

如前所述，制备的氧化石墨烯复合膜应具有良好的ph响应性能。为了评价氧化石墨烯复合膜的ph响应性能，测定了mb和ml在不同ph条件下(3-11)的水通量。如图8(a)所示，在ph从3到11的范围内，mb和ml的通量随着溶液的ph的增加而线性降低。在ph为3时，mb的通量为30.9lm^-2h^-1bar^-1，是ph＝11条件下下的四倍(在ph＝11时，其通量为7.5lm^-2h^-1bar^-1)。当溶液的ph从3调整到11时，ml的通量从47.5lm^-2h^-1bar^-1下降到6.2lm^-2h^-1bar^-1。上述实施例均表明氧化石墨烯复合膜的渗透通量响应于外界ph的变化。

为了研究氧化石墨烯复合膜ph响应性能的可逆性，将进水的ph从11调节到3，然后从3调回11进行四个循环，测量在上述循环条件下mb和ml的通量，如图8(b)所示。在上述四个循环过程中，mb和ml在ph为3和11条件下的通量是与单次测定结果一致的。上述结果表面mb和ml制备的膜具有稳定的结构和可逆的ph响应性能。

实施例3：单一组分有机污染物的截留

为了评价氧化石墨烯复合膜在不同ph条件下的筛分效果，选取了若干代表性有机污染物进行分离实验，包括聚乙烯吡络烷酮(pvp，分子量为58k)，聚氧化乙烯(peo，分子量为300k和600k)和纳米银颗粒(agnp，尺寸为50nm)，上述四种污染物在ph从3到11的范围内均保持稳定。如图9所示，mb和ml对上述四种污染物的截留率均随ph的增加而增加。当溶液ph由3变为11时，mb和ml对pvp的截留率分别从<1％增加到45.5％和从1.5％增加到26.4％；mb和ml对peo1(300k)的截留率分别从29.6％变为88.7％和从32.6％增加到81.7％；mb和ml对peo2(600k)的截留分别从56.7％增加到96.6％和从53.9％增加到97.4％。对于尺寸最大的agnp，mb和ml在ph从3到11的范围内均可以达到90％以上的截留率。上述单组份污染物的过滤实验表明mb和ml的孔道大小均随ph的增加而减小，与水通量的变化趋势一致。在过滤过程中，相邻二维氧化石墨烯片层边缘与片层边缘之间的间隙形成三维的孔道，在过滤过程中对污染物起到筛分作用。但是氧化石墨烯片层和片层之间，边缘和边缘的间隙都可以作为水通道，在过滤过程中便于水分子的通过。在ph变化过程中，氧化石墨烯片层与片层之间的距离，边缘和边缘的间隙都随ph的增加而降低，呈现相同的变化趋势。尽管mb和ml的氧化石墨烯复合膜的水通量有较大差异，但是他们对污染物的截留性能非常相似。此外，mb和ml的氧化石墨烯复合膜的截留分子量可以在一定的ph范围内进行连续调节，可以用于多组分分子的分离过程。

实施例4：多组分有机污染物的分离

除了过滤上述单一组分的有机污染物溶液之外，用多组分的混合污染物测定了氧化石墨烯复合膜的分离性能。对于混合污染物的分离过程，通过实施例2所制备的氧化石墨烯复合膜过滤pvp(58k)和peo2(600k)的混合物。具体实施方法如下：将含有pvp和peo2的混合物在ph＝11的条件下进行过滤，在将pvp全部过滤出之后，将进水溶液的ph值调为3，然后进行过滤。如图10显示了在分离过程中pvp和peo的浓度变化。在ph为11时，只有pvp分子可以从实施例1制备的膜穿过，在9个循环之后，混合物中的pvp被完全回收。随后，将进水的ph调为3，在此条件下，peo2分子开始逐渐渗透过膜，同样，在九个循环之后，混合物中的peo2被完全回收。上述结果证实利用实施例2所制备的氧化石墨烯复合膜，通过简单的调节进水溶液的ph值，可以将污染物完全分离并依次回收。理论上，任何在可截留分子量范围内的物质都可以通过调节ph的方式被分离并回收。

上述污染物分离的机理如图11所示。在ph＝11时，氧化石墨烯复合膜的孔道较小，只允许尺寸较小的pvp分子通过；而当ph调为3时，氧化石墨烯复合膜的孔道变大，尺寸较大的peo分子也可以渗透通过。通过简单的ph调节的方法，可以将pvp和peo的混合物完全分离开来。

综上所述，聚乙烯亚胺的氨基可以与氧化石墨烯的羧基交联，提升制备的氧化石墨烯复合膜的稳定性；同时可以利用聚乙烯亚胺的ph响应性能，改变氧化石墨烯复合膜的层间距，实现氧化石墨烯复合膜的ph响应性能，从而有效的进行污染物的分离与回收，同时交联后的氧化石墨烯复合膜具有非常优异的循环性能。

对比例1：纯氧化石墨烯复合膜的制备及评价对比

具体制备方法：(1)将氧化石墨烯粉体分散于去离子水中，超声分散制备氧化石墨烯分散液。

(2)将制备得到的氧化石墨烯分散液，通过真空抽滤的方式制备得到氧化石墨烯复合膜。

对有机物的分离效率评价：将上述真空抽滤法制备得到的氧化石墨烯复合膜进行有机物分离实验。在实验过程中，氧化石墨烯复合膜对所有有机物基本无截留。这是由于氧化石墨烯极易溶于水，在过滤过程中，致使氧化石墨烯复合膜破碎，失去分离效果。

对比例2：碳纳米管膜的制备及评价对比

具体制备方法：(1)将一定量的碳纳米管(cnt)和聚偏氟乙烯(pvdf)加入到二甲基乙酰胺(dmac)中，碳纳米管的质量分数控制为0.2％，pvdf的质量分数为16％，超声一小时使其分散。

(2)将上述混合物在70℃条件下搅拌24h，得到混合均匀的铸膜液。

(3)将上述铸膜液在3000rpm条件下离心5min脱泡，然后将上述铸膜液通过刮膜装置制备厚度为200μm的氧化石墨烯复合膜。

(4)将步骤(3)制备的膜置于水中，然后将其干燥得到碳纳米管基底膜。

(5)将步骤(4)制备的膜置于1mg/ml，ph＝3.5的支链聚乙烯亚胺溶液中10min，然后用水冲洗膜表面，将多余的聚乙烯亚胺冲洗干净后，用氮气吹干。

(6)将步骤(5)制备的膜置于1mg/ml，ph＝3.5的碳纳米管溶液中10min，然后用水冲洗膜表面，将多余的氧化石墨烯片层冲洗干净后，用氮气吹干。

(7)将步骤(5)和(6)作为一个循环，共重复循环七次，得到具有七层聚乙烯亚胺/cnt的氧化石墨烯复合膜。

(8)将步骤(7)得到的膜置于60℃烘箱中干燥，得到碳纳米管膜。

ph响应性能对比：由于氧化石墨烯本身层层堆叠可以形成有效的水通道，聚乙烯亚胺的形态变化可以引起氧化石墨烯复合膜水通道的孔径变化，从而表现出ph响应性能，通过实验对比，本发明所制备的氧化石墨烯复合膜的ph响应性能是碳纳米管膜的3倍。

分离效率评价：与所制备的氧化石墨烯复合膜相比，由于碳纳米管的堆叠不能形成有效的水通道，因此在实际分离过程中，碳纳米管膜对不同组分有机物的分离效率较低，远远不如本发明所制备的氧化石墨烯复合膜。

综上所述，本发明所制备的氧化石墨烯复合膜兼具较高的稳定性，优异的ph响应性能，优异的分离性能和循环性能，在实际环境污染物处理领域具有极强的应用前景。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然而并非用以限制本发明。例如，上述实例中，氧化石墨烯在膜中的比例可以根据不同需要改变。上述实施例中仅列出高分子聚合物pvdf作为成膜基质，但是在材料调整后改为纤维素酯，聚四氟乙烯等成膜基质也能达到同样的效果。聚阳离子电解质除了聚乙烯亚胺之外，可以是其他具有ph响应性能的聚合物，例如聚(4-乙烯嘧啶)或聚(2-乙烯嘧啶)等，均可以实现类似的效果。

由此可见，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效替换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。