一种利用C-MnO2复合材料去除水中全氟辛酸的方法与流程

本发明涉及一种去除水中全氟辛酸的方法。

背景技术：

全氟辛酸(pfoa)作为全氟化合物(pfcs)的一种，具有优良的热稳定性、化学稳定性、疏水性和疏油性，被广泛应用于灭火剂、润滑剂和乳化剂等产品中。然而，由于pfoa具有极为稳定的化学性质，无法在自然环境中发生降解，并可以在体内富集，对人体产生毒害作用。因此，pfoa已经成为近年来环境工程领域重点关注和研究的难降解有机污染物之一。

常用的水处理方法有活性污泥法和厌氧消化等，均对pfoa的去除效率不高。膜过滤和颗粒活性炭等深度处理方法已被证明能够对pfoa进行有效去除，其他深度处理技术，如离子交换和反渗透等也对pfoa具有较好的处理效果，但这些方法并不能对pfoa进行有效降解，从而带来后续处理问题。

对于pfoa的有效降解方法主要分为超声波降解、氧化和还原三种。超声波降解反应通过微气泡破裂时，在气液界面处产生的高温(>800k)对污染物进行降解。在超声波降解反应中，pfoa在气液交界面处发生热解，并矿化成f^-、so4^2-、co和co2等产物。

氧化反应主要通过产生的自由基对pfoa的含氟基团进行氧化去除，常用方法包括过硫酸盐光解反应、磷钨酸光催化和紫外催化降解等。然而，氧化降解通常只能去除部分-cf2-，生成仍然难以去除的较短碳链的pfoa。

还原反应通过还原pfoa中的f元素，对pfoa进行矿化。矿化反应产物需要进行进一步氧化降解，以达到对pfoa完全去除的目的。通常采用的方法包括uv-ki光解反应和fe(0)还原等。

如前所述，应用氧化法去除pfoa，产物通常为含有较短碳链的pfoa，仍然难于降解。还原法只能去除f离子，需要后续氧化反应进一步处理。而超声波降解法由于需要在反应体系中持续提供超声，无法在水厂或受污染的水体中进行大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有去除水中全氟辛酸的技术存在去除效率低和运行能耗高的问题，而提供一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法。

一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将碳材料放入水中，超声震荡10min～18min后取出，再投入高锰酸盐溶液中，在搅拌条件下反应4h～6h，反应温度为65℃～75℃，反应结束后，过滤收集得到c-mno2复合材料；

二、将c-mno2复合材料投入到含全氟辛酸的水中，并投加双氧水，反应进行10min～20min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中的全氟辛酸。

本发明步骤一中生成c-mno2复合材料的当量反应为：

所述的碳材料为活性炭、石墨纳米颗粒、碳纳米管或石墨烯纳米片；

所述的高锰酸盐溶液中高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；

所述的高锰酸盐溶液的浓度为0.08mol/l～0.12mol/l；所述的碳材料的质量与高锰酸盐溶液的体积的比为0.8g～1.2g:200ml；

所述的双氧水中h2o2的质量分数为30％，所述的h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.5ml～1ml：100ml；

所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为10mg～15mg:100ml。

本发明的优点：

一、本发明一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，利用mno2与h2o2发生催化反应，一方面产生o2^·-，对pfoa进行矿化，将pfoa分解为f离子；另一方面，产生大量o2，推动复合材料颗粒在水中高速运动，无需机械搅拌即可实现对pfoa的高效去除，提高处理效率，降低运行能耗；当水中pfoa初始浓度为100μg/l时，本发明对于pfoa的去除率可达到80％；

二、c-mno2复合材料中的c，一方面可以对mno2起到吸附和承载的作用；另一方面，由于c的质量比较轻，可以保证在o2的推动作用下，复合材料颗粒在水中高速运动，代替机械搅拌。

本发明可获得一种利用c-mno2复合材料高效去除水中全氟辛酸的方法。

附图说明

图1是以石墨烯纳米片和高锰酸钾为原材料合成的c-mno2复合材料对于全氟辛酸的去除效果曲线；

图2是以石墨烯纳米片和高锰酸钾为原材料合成的c-mno2复合材料的投射电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，具体是按以下步骤完成的：

将c-mno2复合材料投入到含全氟辛酸的水中，并投加双氧水，反应进行10min～20min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中的全氟辛酸；

所述的双氧水中h2o2的质量分数为30％，所述h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.5ml～1ml：100ml；

所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为10mg～15mg:100ml。

本实施方式一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，利用mno2与h2o2发生催化反应，一方面产生o2^·-，对pfoa进行矿化，将pfoa分解为f离子；另一方面，产生大量o2，推动复合材料颗粒在水中高速运动，无需机械搅拌即可实现对pfoa的高效去除，提高处理效率，降低运行能耗；当水中pfoa初始浓度为100μg/l时，本实施方式一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，对于pfoa的去除率可达到80％；

c-mno2复合材料中的c，一方面可以对mno2起到吸附和承载的作用；另一方面，由于c的质量比较轻，可以保证在o2的推动作用下，复合材料颗粒在水中高速运动，代替机械搅拌。

本实施方式可获得一种利用c-mno2复合材料高效去除水中全氟辛酸的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的c-mno2复合材料是按以下步骤制备的：

将碳材料放入水中，超声震荡10min～18min后取出，再投入高锰酸盐溶液中，在搅拌条件下反应4h～6h，反应温度为65℃～75℃，反应结束后，过滤收集得到c-mno2复合材料；

所述的高锰酸盐溶液的浓度为0.08mol/l～0.12mol/l；所述碳材料的质量与高锰酸盐溶液的体积的比为0.8g～1.2g:200ml。

本实施方式c-mno2复合材料的当量反应为：

本实施方式制备得到的c-mno2复合材料中mno2的质量分数为65％～70％，且在c-mno2复合材料中mno2吸附在c表面。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述的碳材料为活性炭、石墨纳米颗粒、碳纳米管或石墨烯纳米片。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述碳材料的质量与高锰酸盐溶液的体积的比为1g:200ml。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述高锰酸盐溶液中高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述高锰酸盐溶液的浓度为0.1mol/l。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为12mg:100ml。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.8ml：100ml。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述反应进行12min～18min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中全氟辛酸。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述反应进行15min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中全氟辛酸。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将活性炭放入水中，超声震荡16min后取出，再投入高锰酸钾溶液中，在搅拌条件下反应5.5h，反应温度为71℃，反应结束后，过滤收集得到c-mno2复合材料；

二、将c-mno2复合材料投入到含全氟辛酸的水中，并投加双氧水，反应进行17min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中的全氟辛酸。

本实施例步骤一中生成c-mno2复合材料的当量反应为：

所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/l；所述的活性炭的质量与高锰酸钾溶液的体积的比为1.1g:200ml；

所述的双氧水中h2o2的质量分数为30％，所述的h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.9ml：100ml；

所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为13mg:100ml。

实施例二：一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将石墨纳米颗粒放入水中，超声震荡15min后取出，再投入高锰酸钾溶液中，在搅拌条件下反应5h，反应温度为69℃，反应结束后，过滤收集得到c-mno2复合材料；

二、将步骤一得到的c-mno2复合材料投入到含全氟辛酸的水中，并投加双氧水，反应进行17min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中的全氟辛酸。

本实施例步骤一中生成c-mno2复合材料的当量反应为：

所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.1mol/l；所述的石墨纳米颗粒的质量与高锰酸钾溶液的体积的比为1g:200ml；

所述的双氧水中h2o2的质量分数为30％，所述的h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.8ml：100ml；

所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为12mg:100ml。

实施例三：一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将碳纳米管放入水中，超声震荡16min后取出，再投入高锰酸钠溶液中，在搅拌条件下反应5.5h，反应温度为72℃，反应结束后，过滤收集得到c-mno2复合材料；

二、将步骤一得到的c-mno2复合材料投入到含全氟辛酸的水中，并投加双氧水，反应进行17min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中的全氟辛酸。

本实施例步骤一中生成c-mno2复合材料的当量反应为：

所述的高锰酸钠溶液的浓度为0.1mol/l；所述的碳纳米管的质量与高锰酸钠溶液的体积的比为1.1g:200ml；

所述的双氧水中h2o2的质量分数为30％，所述的h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.8ml：100ml；

所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为13mg:100ml。

实施例四：一种利用c-mno2复合材料去除水中全氟辛酸的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将石墨烯纳米片放入水中，超声震荡15min后取出，再投入高锰酸钠溶液中，在搅拌条件下反应5h，反应温度为70℃，反应结束后，过滤收集得到c-mno2复合材料；

二、将步骤一得到的c-mno2复合材料投入到含全氟辛酸的水中，并投加双氧水，反应进行15min，过滤收集c-mno2复合材料，完成去除水中的全氟辛酸。

本实施例步骤一中生成c-mno2复合材料的当量反应为：

所述的高锰酸钠溶液的浓度为0.1mol/l；所述的石墨烯纳米片的质量与高锰酸钠溶液的体积的比为1g:200ml；

所述的双氧水中h2o2的质量分数为30％，所述的h2o2与含全氟辛酸的水的体积比为0.8ml：100ml；

所述的c-mno2复合材料的质量与含全氟辛酸的水的体积的比为12mg:100ml。