一种改性玉米芯及其制备方法与应用与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种改性玉米芯及其制备方法与其在有机废水亚甲基蓝污染处理中的应用。

背景技术：

我国每年产生大量的农业废弃生物质，但目前我国农业废弃生物质的利用率较低，一般被废弃处置或直接焚烧，不仅污染环境，还会造成生物质资源的浪费。农业废弃物等生物质材料的合理利用，一直是世界各国环境保护和生态可持续发展的重要方向。我国是玉米生产大国，每年有数千万吨的玉米芯废弃物产生。玉米芯作为废弃的生物质资源，除了少部分用于造纸制浆、家畜饲料和生物化工产品生产以外，其余大部分被丢弃或作为农家燃料烧掉，造成了严重的资源浪费与环境污染。

亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛，可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木着色等染色产业，也可用于生物组织结构染色及诊断学领域，还可应用于墨水和色淀的制造等。亚甲基蓝广泛存在于印染工业废水和印染生产废水中，这也使得含亚甲基蓝废水对生态环境造成严重污染和破坏。亚甲基蓝能够对人和动物的眼睛产生不可恢复的损害，此外，还会造成心率上升、呕吐、休克、苍白病、黄疸病、海因茨小体症以及组织坏死。因此，对环境中亚甲基蓝的处理已经成为当前亟待解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种改性玉米芯及其制备方法与应用，该制备方法得到的改性玉米芯应用于含亚甲基蓝类水体或废水的处理，其对亚甲基蓝的选择吸附性好，能够显著地提高亚甲基蓝的去除率，且对农业废弃物玉米芯进行了利用，解决了农业废弃物污染环境的突出问题，又变废为宝。

本发明是这样实现的：

本发明的目的之一在于提供了一种改性玉米芯的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、清洗去除玉米芯表面泥土，烘干，粉碎过筛得到的玉米芯原料与去离子水按比例混合；其中，所述玉米芯原料与去离子水的比例为1kg：1～10l；

步骤2、将步骤1所得的固液混合物加入改性剂高铁酸钾得到反应混合物，所述高铁酸钾与玉米芯原料的质量比为1:5～30；

步骤3、将步骤2所得的反应混合物置于反应釜中，在180℃～230℃下恒温反应3～10h；

步骤4、将步骤3所得的产物从反应釜中取出，以去离子水多次洗涤并过滤，待滤液无色后，在烘箱中恒温烘干，得到干燥好的块状固体产品；

步骤5、将步骤4所得的块状固体产品研磨过筛，即得改性玉米芯。

优选地，所述步骤1与步骤5中过筛时均采用80目筛。

优选地，所述步骤1中玉米芯原料与去离子水的比例为1kg：3～6l。最为优选地，所述玉米芯原料与去离子水的比例为1kg：4l。

优选地，所述步骤2中高铁酸钾与玉米芯原料的质量比为1:10～25，最为优选地，所述高铁酸钾与玉米芯原料的质量比为1:15。

优选地，所述步骤3中反应温度为200℃～220℃；反应时间为6～9h。最为优选地，反应温度为210℃；反应时间为8h。

优选地，所述步骤4中在烘箱中100℃～110℃恒温烘干4～6h。更为优选地，所述步骤4中在烘箱中105℃恒温烘干5h。

本发明的目的之二在于提供了一种所述方法制备得到的改性玉米芯。

本发明的目的之三在于提供了所述的改性玉米芯在有机废水亚甲基蓝污染处理中的应用。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明提供的一种改性玉米芯的制备方法，将高铁酸钾作为改性剂，对生物质炭进行改性，实验设备安全易操作，反应条件温和，步骤简单，成本低廉。改性后改性玉米芯表面含氧官能团增多，比表面积增加，吸附去除有机物亚甲基蓝的能力得到明显提高。此方法有利于农业废弃物的综合利用。

2、本发明提供的一种改性玉米芯，与未改性前相比较，比表面积增加；且对有机废水中亚甲基蓝的吸附去除能力得到明显的提高。

3、本发明方法中，原料采用粮食作物玉米脱粒后的废弃物玉米芯，既解决了农业废弃物污染环境的突出问题，又变废为宝，实现了玉米芯可再生的资源化高价值利用。且玉米为可再生资源，因而可以极大地降低了生产成本，因而具有较好的经济效益。

附图说明

图1为扫面电镜图，其中图1(a)为对比例1提供的未改性玉米芯的扫描电镜图；图1(b)为实施例1提供的改性玉米芯的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

用蒸馏水洗去玉米芯表面泥土，在烘箱中105℃鼓风干燥5h，待样品自然冷却后，粉碎过筛(80目)。称取25g干燥玉米芯颗粒，置于250mlwyf-3型不锈钢反应釜中，加入100ml蒸馏水，然后加入高铁酸钾,高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比1:15，后于210℃恒温反应8h。达到设定时间后，将高压釜从加热炉中取出，在空气中冷却30min后，用自来水喷淋釜体使其迅速冷却至室温。从釜中取出浆状产物，以蒸馏水多次洗涤并过滤，待滤液无色后，在烘箱中105℃恒温烘干5h。将干燥好的块状固体产品研磨过筛(80目)，制得改性玉米芯。

实施例2

该实施例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:10外，其余同实施例1。

实施例3

该实施例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:20外，其余同实施例1。

实施例4

该实施例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:25外，其余同实施例1。

实施例5

该实施例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:5外，其余同实施例1。

实施例6

该实施例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:30外，其余同实施例1。

实施例7

该实施例除反应时改为于200℃恒温反应外，其余同实施例1。

实施例8

该实施例除反应时改为于220℃恒温反应外，其余同实施例1。

实施例9

该实施例除反应时改为于180℃恒温反应外，其余同实施例1。

实施例10

该实施例除反应时改为于230℃恒温反应外，其余同实施例1。

对比例1

该对比例除不加高铁酸钾外，其余同实施例1。具体地：用蒸馏水洗去玉米芯表面泥土，在烘箱中105℃鼓风干燥5h，待样品自然冷却后，粉碎过筛(80目)。称取25g干燥玉米芯颗粒，置于250mlwyf-3型不锈钢反应釜中，加入100ml蒸馏水，210℃恒温反应8h。达到设定时间后，将高压釜从加热炉中取出，在空气中冷却30min后，用自来水喷淋釜体使其迅速冷却至室温。从釜中取出浆状产物，以蒸馏水多次洗涤并过滤，待滤液无色后，在烘箱中105℃恒温烘干5h。将干燥好的块状固体产品研磨过筛(80目)，制得改性玉米芯。

对比例2

该对比例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:1外，其余同实施例1。

对比例3

该对比例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:35外，其余同实施例1。

对比例4

该对比例除高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比设为1:40外，其余同实施例1。

对比例5

该对比例除反应时改为于150℃外，其余同实施例1。

对比例6

该对比例除反应时改为于170℃外，其余同实施例1。

对比例7

该对比例除反应时改为于240℃外，其余同实施例1。

对比例8

该对比例除反应时改为于280℃外，其余同实施例1。

实验例1

1、图1(a)为对比例1提供的未改性玉米芯的扫描电镜图，总体呈现出一种松散的碎片状结构，未出现孔状结构。由图1(b)可知，实施例1制备的高铁酸钾改性后的玉米芯保留了玉米芯原有的碳骨架结构，而可溶性碳水化合物从碳骨架上溶解，改性玉米芯样品呈现了多空隙微观结构，孔隙发育较好。

2、将实施例1-实施例10的改性玉米芯，以及对比例1-8的玉米芯进行玉米芯的元素分析以及测其比表面积。

3、配制浓度50mg·l^-1、体积50ml、ph为7的18组模拟有机废水亚甲基蓝的溶液，分别向其中加入0.15g的实施例1-实施例10、以及对比例1-8的玉米芯，25℃时搅拌吸附，检测吸附效果，并计算吸附率。

本发明实施例1-实施例10制备得到的改性玉米芯，以及对比例1-8的玉米芯的元素分析、比表面积结果、以及吸附率如表1和表2所示。

表1

与对比例1相比，可知本发明的实施例添加了高铁酸钾改性后，比表面积显著提高，对甲基蓝的吸附率大大提高。

与对比例2-4相比，可知高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比为1:5～1:30时，对亚甲基蓝的吸附率有着明显的提高；当高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比小于1:5时，亚甲基蓝的吸附率不高，且添加的高铁酸钾的量增加，成本增加；当高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比大于1:30时，亚甲基蓝的吸附率急剧下降。因而本发明采用高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比为1:5～1:30。且当高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比为1:15时，对亚甲基蓝的吸附效果最好，为最佳实施例。

因而采用高铁酸钾与玉米芯颗粒质量比为1:15，设置不同的反应温度，探索最佳的反应温度，结果如表2所示。

表2

由表2可知，在180-230℃的范围内制备的改性玉米芯有着较好的效果，低于或高于这个温度时，都会降低其吸附性能。且最佳的反应温度为210℃。

实验例2对亚甲基蓝的特异性吸附

实施例1制备得到的改性玉米芯对亚甲基蓝、孔雀石绿、氧氟沙星、环丙沙星、罗丹明b、阿莫西林、钒等其他有机物的吸附，结果如表3所示，实施例1制备得到的改性玉米芯对亚甲基蓝的吸附性好，对其他的有机物质的吸附性不好，表明实施例1制备得到的改性玉米芯可以对亚甲基蓝进行特异性吸附。

表3

由表3可以看出相同使用实施例1制备的改性玉米芯，对印染和药物废水中的一些有机物在吸附去除方面效果不佳，但对亚甲基蓝的吸附去除有着明显的优势。

实验例3

本申请人采用了多种氧化剂进行改性后(除氧化剂不同外，其他条件均同

实施例1)，将得到的不同改性玉米芯用于亚甲基蓝的吸附，并检测吸附效果，结果如表4所示。

表4

由表4可知同实施例1条件制备的加入不同改性剂的玉米芯，在吸附去除亚甲基蓝的效果上都远远不如高铁酸钾改性制备的玉米芯。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。