本发明涉及催化剂领域，涉及一种甲醇燃烧的催化剂及其制备方法，具体涉及一种甲醇燃烧的催化相变介质球及其制备方法。
背景技术：
：能源在国民经济中具有极其重要的战略地位。太阳能、风能、工业余热具有总量大，分布广等优点。近年来得到广泛应用，但这些能源存在间歇性和不稳定特点，限制其高效利用。储热技术是解决这些问题的关键技术。甲醇具有沸点低辛烷值高等特点，使得它作为燃料具有含氧量高、热值比汽油弱的特点，汽化潜热是汽油的3倍多。同时，由于甲醇燃料理化性能接近汽油，甲醇于空气中的浓度必须于4倍才可被点燃，且燃烧速度低于汽油4倍，释放出的热量只有汽油的1/8。且甲醇火焰单单用水即可扑灭。利用甲醇特殊多重氧化还原反应技术，中间产生过渡物质子氢，促使甲醇在高温中进行复杂化学反应，反应中过渡物极多，要推广大比例甲醇催化燃烧技术，关键在于研发出一种专用的高效大比例甲醇催化燃烧剂，这在国内外还是一个崭新的研发领域，尚属刚起步阶段，还未出现有类似专利和论文及文献报道。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种甲醇燃烧的催化相变介质球及其制备方法，用高温相变材料作为热量的蓄热体，能够使能源稳定输出，提高甲醇的转化率，提高炉膛的燃烧温度。最终产物仍为h2o和co2,反应没有明火焰，不会产生火焰或爆炸等问题，安全性能极高。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：甲醇燃烧的催化相变介质球，以100重量份计，原料包括以下重量份数的组分：高温相变材料8～12份、活性材料0.05～0.30份、载体材料75.2～81.7份、催化材料0.10～0.20份、纳米半导体0.10～0.20份、纳米过渡金属0.05～0.10份及胶粘剂10～12份。本发明的甲醇燃烧的催化相变介质球以高温相变材料作为热量的蓄热体，能够使能源稳定输出，提高甲醇的转化率，提高炉膛的燃烧温度。最终产物仍为h2o和co2，反应没有明火焰，不会产生火焰或爆炸等问题，安全性能极高；原料中纳米半导体材料和纳米过度金属，可以有效提高甲醇燃烧温度和燃烧效率。进一步，高温相变材料为碳酸钠和氯化钠(质量比为0.5～1：0.75～1，优选为1：1)组成的二元熔盐高温相变材料，熔点646℃，比热1.56j/(g.℃),潜热150j/g；碳酸钠和碳酸钾(质量比为0.5～1：0.75～1，优选为1：1)组成的二元熔盐高温相变材料，熔点710℃，比热1.68j/(g.℃),潜热294j/g；碳酸钠、氯化钾和氯化钠(质量比为0.5～1：0.75～1：0.75～1，优选为1：1：1)组成的三元熔盐高温相变材料，熔点567℃，比热1.79j/(g.℃),潜热134.69j/g或者为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和氧化镁(质量比为0.5～1：0.5～1：1：0.3～0.65，优选为1：1：1：0.65)组成的高温相变材料，熔点686℃，比热1.81j/(g.℃),潜热199j/g。活性材料为铂、钯、铑、铱的任一种或几种的混合；载体材料为a-al2o3、蓝晶石、尖晶石、碳化硅、氮化硅、磷化硅、碳化硼、氮化硼、磷化硼、磷化硅、富铝红柱石的任一种或几种的混合；催化材料为氧化镁、二氧化铈、氧化铜、氧化锰的任一种或几种的混合；纳米半导体为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锡、纳米氧化镉、纳米氧化铁、纳米氧化铝、纳米氧化铬及纳米三氧化铝的任一种或几种的混合；纳米过渡金属为纳米氧化铈、纳米氧化钴、纳米氧化钨的任一种或几种的混合；胶粘剂为硅溶胶、硅酸钾、硅酸钠、有机硅树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、耐高温环氧树脂、聚酰亚胺树脂的任一种或几种的混合。本发明选择了导热性好、热稳定性高、催化活性高的纳米半导体及纳米过渡金属的具体原料，可以使得甲醇燃烧的催化相变介质球在催化甲醇燃烧时甲醇燃烧的更充分，燃烧面积更大，火焰分散更均匀。上述材料为超细化微米级材料，优选为纳米级材料。本发明还提供了上述甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括方案一和方案二，其中，方案一包括以下步骤：1)按上述甲醇燃烧的催化相变介质球原料的质量份数称取各原料；2)将活性材料、载体材料、催化材料、纳米半导体材料和纳米过渡金属混合均匀，研磨至超细化微米级后加入高温相变材料以3500～5000r/min的转速分散30～35min，优选为30min，至均匀，得到预混料；3)向预混料中加入胶粘剂和适量水充分搅拌分散混合，造粒，造粒的直径为6～19mm，压力为13～17mpa，优选为15mpa，得到介质球初品，其中，水的加入量为甲醇燃烧的催化相变介质球原料总重量的0.5％～0.8％；4)将介质球初品在730～750℃烧制1～1.5h，优选为750℃烧制1h，成型即得甲醇燃烧的催化相变介质球实心球；方案二包括以下步骤：1)按上述甲醇燃烧的催化相变介质球原料的质量份数称取各原料；2)将载体材料分为两部分，将第一部分载体材料制成空心球，并通过胶粘剂将高温相变材料粘结在空心球表面，粘结方式为将涂覆或喷涂胶粘剂的载体材料与高温相变材料在转盘式或滚筒式搅拌机内搅拌混合，使得高温相变材料均匀包裹载体材料，高温相变材料的包裹厚度为18～20um，优选为20um，在80～85℃下烘干30～32min，优选为80℃烘干30min，第一部分载体材料与第二部分载体材料的质量比为0.5～1:1；3)再与活性材料、第二部分载体材料、催化剂、纳米半导体材料和纳米过渡金属混合，进行核壳结构原位氧化还原反应15～30min，得到双壳结构，即类似于蛋黄-蛋壳的结构；4)将双壳结构在730～750℃烧制1～1.5h，优选为在750℃烧制1h，即得甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球。上述制备甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球还可以为：称取原料后，采用流化床混合设备，设施温度80℃，将悬浮的a-al2o3空心球先和胶粘剂混合，然后和悬浮的高温相变材料混合，整个流程时间5min,而后将活性材料、载体材料、催化材料、纳米半导体材料、纳米过渡金属核壳结构原位氧化还原反应得到蛋黄-蛋壳结构，最后在空气中煅烧750℃烧制1小时得到甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球。本发明的甲醇燃烧的催化相变介质球可根据制备方法的不同得到不同形貌的介质球，具体为甲醇燃烧的催化相变介质球实心球和甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球；其中，采用甲醇燃烧的催化相变介质球实心球可以使得甲醇能量转化率可以达到87.5％，甲醇的燃烧炉膛温度可以达到900℃以上，并实现余热回收。采用甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球可以使得甲醇的能量转化率可以达到99％以上，甲醇的燃烧炉膛温度可以达到1000℃以上，并实现余热回收，其结构优势特点：1、与其它组分相同但结构不同的材料相比，甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球为中空结构，具有更大的比表面积，对于催化剂而言，比表面积越大催化活性点就越多，故，提高比表面积是提高催化剂催化活性最好的方法之一。2、载体材料所制备的空心球是一种多级孔结构材料，可作为催化的微型反应器将相互不兼容的催化活性功能组分束缚在内部空隙中，这样不仅可以有效解决贵金属等活性物种在催化过程中的烧结团聚问题，也能够将相互不兼容的催化功能组分统一到同一个结构中。3、甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球的壳层是由纳米级的颗粒组装而成，因而可通过对制备过程中对用量、工艺的调整来控制颗粒大小和壳层厚度来控制壳层的孔径，甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球的多级孔结构可大幅度提高反应物的传输速率，使反应物与催化活性中心充分接触，进而提高其催化活性。4、组成壳层的组分尺寸通常只有几个纳米，而尺寸越小，纳米颗粒的表面缺陷越多，活性物种的配位数也就越低，这一点也是空心球具有良好催化活性的一大原因。5、内壳为高温相变材料，内壳在特定的温度(如相变温度)下发生物相变化，并伴随着吸收或放出热量，可用来控制周围环境的温度，或用以储存热能。内壳把热量储存起来，在需要时释放出来，从而提高了能源的利用率。甲醇的能量转化率可以达到99％以上，甲醇的燃烧炉膛温度可以达到1000℃以上，并实现余热回收。进一步，高温相变材料由以下步骤制备得到：1)将高温相变材料的原材料按质量比混合均匀，115～125℃干燥24～30h，优选为在120℃干燥24h，后研磨至超细化微米级，得到原料粉末，备用；2)将原料粉末烧制至熔融，得到混合熔盐材料；3)在混合熔盐材料中加入氧化镁、胶粘剂和水，混合的质量百分数分别为：混合熔盐55％，氧化镁36％，胶粘剂8.5％，水0.5％，混合均匀后730～750℃烧制1～1.5h，优选为在750℃烧制1h，得到高温相变材料。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在以下实施例中，高温相变材料由以下步骤制备得到：1)将高温相变材料的原材料按质量比混合均匀，在120℃干燥24h，后研磨至超细化微米级，得到原料粉末，备用；2)将原料粉末烧制至熔融，得到混合熔盐材料；3)在混合熔盐材料中加入氧化镁、胶粘剂和水，混合的质量百分数分别为：混合熔盐55％，氧化镁36％，胶粘剂8.5％，水0.5％，混合均匀后在750℃烧制1h，得到高温相变材料。燃烧试验的具体操作为：将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为5-10mm，优选6mm，观察并记录甲醇燃烧情况。实施例1甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括以下步骤：1)按碳酸钠和氯化钠的质量比为1：1的二元熔盐高温相变材料8g，钯0.05g，a-al2o381.6g，二氧化铈0.15g，纳米二氧化钛0.15g，纳米氧化铈0.05g，硅酸钠10g称取各原料；2)将钯、a-al2o3、二氧化铈、纳米二氧化钛和纳米氧化铈混合均匀，研磨至超细化微米级后加入二元熔盐高温相变材料以3500r/min的转速分散30min，至均匀，得到预混料；3)向预混料中加入硅酸钠和水充分搅拌分散混合，造粒，造粒的直径为16mm，压力为15mpa，得到介质球初品，水的加入量为0.5g；4)将介质球初品在750℃烧制1h，成型即得甲醇燃烧的催化相变介质球实心球。采用专业甲醇燃烧炉进行燃烧试验，将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为6mm，测试结果如下：(按20000㎡室内面积上升1℃所需热量(kcal)(室内高度为3米)测试指标测试结果甲醇转化率87.3％燃烧炉达到平均温度788℃甲醇耗量(kg/h)1.8甲醇运行成本(元/h)(甲醇单价按3元/kg计算)5.40甲醇燃烧炉耗电(度/h)1.50耗电成本(元/h)(电价0.5元/度)0.75直接运行成本，(甲醇+电)(元/h)6.15同比使用电费(元/h)13.50实施例2甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括以下步骤：1)按碳酸钠和氯化钠的质量比为1：1的二元熔盐高温相变材料8g，钯0.05g，a-al2o381.6g，二氧化铈0.15g，纳米二氧化钛0.15g，纳米氧化铈0.05g，硅酸钠10g称取各原料；2)将a-al2o3分为两部分，第一部分a-al2o3与第二部分a-al2o3的质量比为0.5，将第一部分a-al2o3制成空心球，并通过硅酸钠将二元熔盐高温相变材料粘结在空心球表面，厚度为20um，在80℃烘干30min；3)再与钯、第二部分a-al2o3、二氧化铈、纳米二氧化钛和纳米氧化铈混合反应15min，得到双壳结构；4)将双壳结构在750℃烧制1h，即得甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球。采用专业甲醇燃烧炉进行燃烧试验，将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为5mm，测试结果如下：(按20000㎡室内面积上升1℃所需热量(kcal)(室内高度为3米)测试指标测试结果甲醇转化率99.3％燃烧炉达到平均温度1001℃甲醇耗量(kg/h)1.6甲醇运行成本(元/h)(甲醇单价按3元/kg计算)4.80甲醇燃烧炉耗电(度/h)1.20耗电成本(元/h)(电价0.5元/度)0.60直接运行成本，(甲醇+电)(元/h)5.40同比使用电费(元/h)13.50实施例3甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括以下步骤：1)按碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和氧化镁的质量比为1：1：1：0.65混合得到的高温相变材料9.6g，铑0.05g，a-al2o380.0g，氧化铜0.15g，纳米氧化锡和纳米氧化镉质量比2:1的混合物0.15g，纳米氧化钨0.05g，有机硅树脂10g称取各原料；2)将铑、a-al2o3、氧化铜、纳米氧化锡和纳米氧化镉质量比2:1的混合物和纳米氧化钨混合均匀，研磨至超细化微米级后加入高温相变材料以5000r/min的转速分散30min，至均匀，得到预混料；3)向预混料中加入有机硅树脂和水充分搅拌分散混合，造粒，造粒的直径为6mm，压力为15mpa，得到介质球初品，水的加入量为0.8g；4)将介质球初品在750℃烧制1h，成型即得甲醇燃烧的催化相变介质球实心球；采用专业甲醇燃烧炉进行燃烧试验，将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为10mm，测试结果如下：(按20000㎡室内面积上升1℃所需热量(kcal)(室内高度为3米)测试指标测试结果甲醇转化率88％燃烧炉达到平均温度971℃甲醇耗量(kg/h)1.70甲醇运行成本(元/h)(甲醇单价按3元/kg计算)5.10甲醇燃烧炉耗电(度/h)1.20耗电成本(元/h)(电价0.5元/度)0.60直接运行成本，(甲醇+电)(元/h)5.70同比使用电费(元/h)13.50实施例4甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括以下步骤：1)按碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和氧化镁的质量比为1：1：1：0.65混合得到的高温相变材料9.6g，铑0.05g，a-al2o380.0g，氧化铜0.15g，纳米氧化锡和纳米氧化镉质量比2:1的混合物0.15g，纳米氧化钨0.05g，有机硅树脂10g称取各原料；2)将a-al2o3分为两部分，第一部分a-al2o3与第二部分a-al2o3的质量比为1:1，将第一部分a-al2o3制成空心球，并通过有机硅树脂将高温相变材料粘结在空心球表面，厚度为20um，在80℃烘干30min；3)再与铑、第二部分a-al2o3、氧化铜、纳米氧化锡和纳米氧化镉质量比2:1的混合物和纳米氧化钨混合反应30min，得到双壳结构；4)将双壳结构在750℃烧制1h，即得甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球。采用专业甲醇燃烧炉进行燃烧试验，将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为7mm，测试结果如下：(按20000㎡室内面积上升1℃所需热量(kcal)(室内高度为3米)测试指标测试结果甲醇转化率99.5％燃烧炉达到平均温度1012℃甲醇耗量(kg/h)1.6甲醇运行成本(元/h)(甲醇单价按3元/kg计算)4.80甲醇燃烧炉耗电(度/h)0.60耗电成本(元/h)(电价0.5元/度)0.30直接运行成本，(甲醇+电)(元/h)5.10同比使用电费(元/h)13.50实施例5甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括以下步骤：1)按碳酸钠和碳酸钾的质量比为1：1组成的二元熔盐高温相变材料8.3g，铱0.05g，a-al2o381.3g，氧化镁、二氧化铈质量比1:1的混合物0.15g，纳米氧化铁0.15g，纳米氧化钨0.05g，硅酸钾10g称取各原料；2)将铱、a-al2o3、氧化镁、二氧化铈质量比1:1的混合物、纳米氧化铁和纳米氧化钨混合均匀，研磨至超细化微米级后加入二元熔盐高温相变材料以4000r/min的转速分散30min，至均匀，得到预混料；3)向预混料中加入硅酸钾和水充分搅拌分散混合，造粒，造粒的直径为6mm，压力为15mpa，得到介质球初品，水的加入量为0.8g；4)将介质球初品在750℃烧制1h，成型即得甲醇燃烧的催化相变介质球实心球；采用专业甲醇燃烧炉进行燃烧试验，将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为8mm，测试结果如下：(按20000㎡室内面积上升1℃所需热量(kcal)(室内高度为3米)实施例6甲醇燃烧的催化相变介质球的制备方法，包括以下步骤：1)按碳酸钠和碳酸钾的质量比为1：1组成的二元熔盐高温相变材料8.3g，铱0.05g，a-al2o381.3g，氧化镁、二氧化铈质量比1:1的混合物0.15g，纳米氧化铁0.15g，纳米氧化钨0.05g，硅酸钾10g称取各原料；2)将a-al2o3分为两部分，第一部分a-al2o3与第二部分a-al2o3的质量比为0.8:1，将第一部分a-al2o3制成空心球，并通过硅酸钾将将二元熔盐高温相变材料粘结在空心球表面，厚度为20um，在80℃烘干30min；3)再与铱、第二部分a-al2o3、氧化镁、二氧化铈质量比1:1的混合物、纳米氧化铁和纳米氧化钨混合反应25min，得到双壳结构；4)将双壳结构在750℃烧制1h，即得甲醇燃烧的催化相变介质球空心微孔球。采用专业甲醇燃烧炉进行燃烧试验，将催化相变介质球实心球铺设在甲醇燃烧炉的燃烧口处，铺设厚度为6mm，测试结果如下：(按20000㎡室内面积上升1℃所需热量(kcal)(室内高度为3米)当前第1页12