一种协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境催化水处理技术领域，尤其涉及一种在可见光和过硫酸盐共存条件下可以协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着工业的迅速发展，废水的种类及数量迅猛增加，水体污染日益广泛，严重威胁人民身体健康和生命安全。因此，治理环境水污染已成为目前亟待解决的问题。在去除水体难降解有机污染物方面，相比于传统的生物和物理化学方法，近年出现并发展起来的“环境催化水处理技术”表现出了明显优势。其中，光催化和芬顿催化因能耗低而被公认为是两种“绿色催化水处理技术”。

但是，随着废水中难降解有机污染物种类与浓度的与日俱增，利用单一处理技术已经无法达到令人满意的效果。因此，组合式的水处理技术愈加受到业界重视。这些组合技术构成的混合氧化体系可能出现多种技术的“协同作用”，对目标污染物的去除率超过单独应用其中任何一种技术所得到的污染物去除率的总和。该技术的核心是对催化反应体系的研究和特定催化剂的设计、合成和应用。其中fenton/tio2光催化是最常见的组合技术。但是，传统fenton体系ph应用范围较窄，产生fe(oh)3铁泥、造成二次污染，•oh寿命极短（约为10^-9s），且无选择性，所以反应较难控制。针对以上弊端，基于fe²⁺活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（so4⁻•）的类芬顿高级氧化技术因其活性基团寿命更长，反应更具选择性，且能诱导产生•oh、形成双自由基体系而成为高级氧化技术研究的新热点。

基于tio2光催化剂的研究和应用虽然已经取得较大进展，但是tio2光催化只能吸收波长小于380nm的紫外光，光响应范围狭窄且量子效率较低，催化剂分离回收难，以上问题严重限制了它的实际应用。磷酸银（ag3po4)是最近几年发现的一种新型可见光光催化剂。在可见光照射下，ag3po4可以分解水产生氧气，进而将水体中的有机污染物氧化为co2和h2o，其分解水产生氧气的量子化效率高达90%。但是，ag3po4的光腐蚀现象削减了该催化材料的性能。

石墨烯(graphene)作为新型碳纳米材料的代表，一经发现立刻掀起了新一轮碳纳米复合材料的研究热潮。由于其电子传输性能优异，比表面积大，物理化学性质稳定，对污染物分子吸附能力强，使得碳纳米材料成为理想的光催化剂载体。目前，各种基于新型碳纳米材料的半导体纳米复合光催化材料已经被成功制备并得到了深入的研究，并取得了优异的光催化改性效果。主要原因为：go比表面积大，能够快速吸附水溶液中的有机污染物，从而提高光催化效率；go能快速将光生电子传导出去，减少了光生电子与空穴的再结合，提高光催化效能的同时也抑制了ag⁺的还原，降低光腐蚀现象的发生，提高材料的稳定性。

催化剂难回收问题是制约其产业化应用的瓶颈。对催化材料赋磁是解决这一难题的有效手段。以fe3o4为代表的铁氧化物常作为磁性介质，催化材料赋磁后利用外部磁场回收分离纳米颗粒提高循环利用性的同时，更能满足实际应用的需要。另外，研究表明fe3o4拥有优良的快速导电性，将其与ag3po4复合可以提高光生电子和空穴分离效率，从而进一步提高催化剂的光催化性能。

将可见光催化剂ag3po4与类芬顿催化剂fe3o4以及新型纳米材料石墨烯(go)有机结合构建一种能够协同催化可见光及类芬顿高级氧化反应的“双效催化剂”。ag3po4发挥可见光催化作用；类芬顿反应中，fe²⁺活化过硫酸钠（pds）产生强氧化剂so4⁻•以及ho•，形成双自由基体系对污染物进行氧化；go及fe3o4优良的电子传输性能将ag3po4价带上的光生电子快速的传输至导带，产生更多的空穴来氧化吸附在其表面的污染物，羟基和水分子形成羟基自由基(ho•)也可以间接氧化污染物来进一步提高材料的光催化活性；fe3o4同时赋予材料磁性，解决了催化剂分离回收难的问题；过硫酸盐的存在也可以抑制光生电子-空穴对复合；另外，ag⁺也可以活化过硫酸盐产生so4⁻•；综上，ag3po4/fe3o4/go中的ag⁺、fe²⁺在可见光/类芬顿协同催化氧化体系中发挥了“桥梁”作用，实现了“一剂两用”、协同催化的目的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是为了设计构建一种适合于协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应，能够克服传统单一功能水处理剂的不足，催化活性高、稳定性好、可重复利用的“双效催化剂”。本发明的另一目的是提供一种协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂的制备方法。本发明还有一目的是提供一种基于上述双效催化剂的协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的水处理技术及用途。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：根据本发明的用途，提供一种协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂，它是以氧化石墨烯（go）包裹四氧化三铁（fe3o4）的磁性片层为载体，其上富集磷酸银（ag3po4）纳米粒的复合型催化剂。go、fe3o4和ag3po4的质量比go:fe3o4:ag3po4为1:（1~15）:（2~20）。

一种协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）氧化石墨烯的制备：氧化石墨通过改进的hummers法制备，制备过程中石墨粉与氧化剂高锰酸钾（kmno4）的质量比为1:（1~6）；产品溶于去离子水，配制成质量浓度为3mg/ml的水溶液1~50ml，超声分散0.5~2h，即得氧化石墨烯分散液；

（b）磁性氧化石墨烯的制备：向（a）中先通n25~30min，然后滴加0.2m和0.4m的feso4·7h2o与fecl3·6h2o混合铁盐水溶液1~20ml，生成的fe3o4与氧化石墨烯的质量比为（1~15）:1，该混合液在n2保护下搅拌均匀，体系升温至50~100℃，用浓度为20%~35%的氨水调节ph至9~10，在此条件下继续反应1~5h，即得黑色磁性氧化石墨烯溶液（fe3o4/go）；

（c）双效催化剂的制备：将体系（b）降至室温后，加入酸性调节剂，调ph至中性，滴加0.35magno3水溶液（1~20ml），使生成的agpo4与氧化石墨烯的质量比为（2~20）:1，避光搅拌0.5~4h；向该混合液中滴加0.1m磷酸氢二钠水溶液50ml；继续避光搅拌1~8h，获得深橄榄绿色的悬浊液，经过滤后用去离子水及无水乙醇交替洗涤2~8次，于60~90℃干燥1~8h，即得目标产物ag3po4/fe3o4/go粉末。

所述的酸性调节剂为磷酸或磷酸水溶液。

所述的双效催化剂在可见光和过硫酸盐共存条件下，应用于协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应处理含有有机污染物的废水。

所述的光化学反应利用的是波长范围在400~700nm的可见光；应用实施过程中的反应温度为环境温度；ph为体系本身ph，无需调节。

所述的类芬顿反应中的氧化剂可以为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐中的一种。

所述的污染物为有机污染物，具体为：氯酚类污染物（包括：一氯酚、二氯酚、三氯酚、四氯酚和五氯酚中的一种或多种）以及有机染料污染物（包括：罗丹明b、亚甲基蓝、甲基蓝、甲基橙中的一种或多种）。所述的催化剂与污染物的质量比为（2~10）:1；

本发明的有益效果：

1）本发明的协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂的制备方法简单易行、可操作性强。

2）本发明的双效催化剂具备协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应双重功能，可应用于可见光/类芬顿高级氧化反应的协同水处理技术，克服单一功能水处理技术的不足，处理效果更具优越性。

3）本发明的协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂克服了普通磷酸银光催化剂易发生光腐蚀的弊端，并有效提高了光催化性能。

4）本发明的协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂的各组成部分可以发挥多重功效，实现协同催化作用，有效提高了材料的功能性，达到了“1+1+1>3”的效果。

5）本发明的协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂具有磁性，通过简单的外加磁场能够快速实现固液分离，经过简单清洗即可以进行循环利用。催化剂的磁分离既可以节省时间，又可以降低运行成本。

6）本发明的协同催化可见光/类芬顿高级氧化反应的双效催化剂稳定性好，循环利用多次后的催化活性仍保持较高水平。

附图说明

图1为本发明的双效催化剂的x射线衍射谱图。

图2为本发明的双效催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明的双效催化剂的催化性能示意图。

图4为本发明的双效催化剂的循环利用性能示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

制备实施例1：

1）氧化石墨烯的制备：氧化石墨通过改进的hummers法制备，制备过程中石墨粉与氧化剂高锰酸钾（kmno4）的质量比为1:2产品溶于去离子水，配制成质量浓度为3mg/l的水溶液15ml，超声分散0.5~1h，即得氧化石墨烯分散液；

2）磁性氧化石墨烯的制备：再向上述分散液中通入n25~10min，然后滴加0.2m和0.4m的feso4·7h2o与fecl3·6h2o混合铁盐水溶液10ml，使生成的fe3o4与氧化石墨烯的质量比为10:1；在n2保护下搅拌均匀，将体系升温至70℃，用浓度为20%~35%的氨水调节ph至9~10，在此条件下继续反应2h，获得磁性氧化石墨烯分散液。

3）双效催化剂的制备：取适量步骤2）磁性氧化石墨烯体系降至室温，加入磷酸调节ph至中性，滴加0.35magno3水溶液10ml，使生成的ag3po4与氧化石墨烯的质量比约为10:1，避光搅拌0.5h；向该混合液中滴加0.1m磷酸氢二钠水溶液50ml；继续避光搅拌4h，获得深橄榄绿色的悬浊液；经过滤、水洗、醇洗后，于70℃干燥8h，即得所述深橄榄绿色磁性氧化石墨烯负载磷酸银双效光催化剂（ag3po4/fe3o4/go），go、fe3o4和ag3po4的质量比为go:fe3o4:ag3po4为1:10:10。

制备实施例2：

制备不同含氧量的氧化石墨：与制备实施例1中步骤1）不同的是石墨粉与氧化剂高锰酸钾（kmno4）的质量比为1:3，1:4，1:5，1,6；其它步骤同制备实施例1中步骤1）。

制备实施例3：

与制备实施例1中步骤2）不同的是所加入的0.2m和0.4m的feso4·7h2o与fecl3·6h2o混合铁盐水溶液为6.0ml，使生成的fe3o4与氧化石墨烯的质量比为6:1，其它步骤同制备实施例1。所制备的催化剂go、fe3o4和ag3po4的质量比为go:fe3o4:ag3po4为1:6:10。

制备实施例4：

与制备实施例1中步骤3）不同的是滴加0.35magno3水溶液15ml，使生成的ag3po4与氧化石墨烯的质量比约为15:1，其它步骤同制备实施例1。所制备的催化剂go、fe3o4和ag3po4的质量比为go:fe3o4:ag3po4为1:10:15。

制备实施例5：

与制备实施例3中步骤3）不同的是滴加3.53mmagno3水溶液15ml，使生成的ag3po4与氧化石墨烯的质量比约为15:1，其它步骤同制备实施例2。所制备的催化剂go、fe3o4和ag3po4的质量比为go:fe3o4:ag3po4为1:6:15。

附图1是所制备的材料（ag3po4/fe3o4/go）和以ag3po4、fe3o4及go为对照的x射线衍射图。图1表明在ag3po4/fe3o4/go的衍射图的在相应位置可以观察到ag3po4和fe3o4的特征峰（go无明显特征峰），可以证明三元复合材料的成功制备。

附图2是所制备的材料（ag3po4/fe3o4/go）的扫描电镜图。从图2可以观察到层次分明的go、fe3o4及ag3po4三种材料的特征形貌，进一步证明了该三元复合材料的成功制备。

应用实施例1：

将制备实施例得到的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂应用于去除水中罗丹明b有机染料污染物的可见光/类芬顿协同催化氧化降解实验：向100mg/l的50ml罗丹明b废水中加入ag3po4/fe3o4/go催化剂粉末20mg，超声分散均匀后，置于暗处震荡90min达到吸附平衡后，加入一定量的pds水溶液，使其在体系中的质量浓度为2.2g/l，然后利用250w高压汞灯和420nm截止滤光片获得模拟可见光照射，每隔10min取样0.8ml，经滤膜过滤后进行紫外可见光谱检测，实验结束后通过外加磁场实现ag3po4/fe3o4/go的快速分离回收，并于相同条件下进行对照实验。

应用实施例2：

将制备实施例得到的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂应用于去除水中罗丹明b有机染料污染物的可见光/类芬顿协同催化氧化降解实验：与应用实施例1不同的是向150mg/l的50ml罗丹明b废水中加入20mgag3po4/fe3o4/go催化剂粉末，其它实验步骤同应用实施例1。

应用实施例3：

将制备实施例得到的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂应用于去除水中罗丹明b有机染料污染物的可见光/类芬顿协同催化氧化降解实验：与应用实施例1不同的是催化体系在达到吸附平衡后加入一定量pds水溶液，使其在体系中的质量浓度为3.0g/l，其它实验步骤同应用实施例1。

应用实施例4：

应用本发明所制备的双效催化剂ag3po4/fe3o4/go进行协同体系（rhb+cata+pds+photo）、芬顿体系（rhb+cata+pds）、光催化体系（rhb+cata+photo）以及对照体系1（rhb+pds+photo）和对照体系2（rhb+pds）的比较实验。协同体系与应用实施例1相同；芬顿体系与应用实施例1不同的是体系在达到吸附平衡后不进行可见光照射；光催化体系与应用实施例1不同的是体系在达到吸附平衡后不加pds水溶液；对照体系1与应用实施例1不同的是体系不加催化剂；对照体系2与应用实施例1不同的是体系不加催化剂也不进行可见光照射。附图3表明双效催化剂适合于光/类芬顿协同体系的协同催化氧化作用，协同体系的降解效果明显强于单一的光催化体系或单一的芬顿体系以及不加催化剂的对照体系，从污染物处理后的颜色以及催化反应速率两方面均能验证基于该双效催化剂的协同体系的高效性。

应用实施例5：

将制备实施例得到的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂应用于去除水中亚甲基蓝（100mg/l）及罗丹明b（100mg/l）混合污染物的可见光/芬顿协同催化氧化降解实验：与应用实施例1不同的是污染物是50ml含有亚甲基蓝（100mg/l）及罗丹明b（100mg/l）混合污染物的废水，其它实验步骤同应用实施例1。

应用实施例6：

将制备实施例得到的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂应用于去除水中4-氯苯酚（4-cp）污染物的可见光/类芬顿协同催化氧化降解实验：与应用实施例1不同的是污染物是100mg/l的50ml4-cp废水，其它实验步骤同应用实施例1。

应用实施例7：

将制备实施例得到的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂应用于去除水中2,4-二氯苯酚（2,4-dcp）污染物的可见光/类芬顿协同催化氧化降解实验：与应用实施例1不同的是污染物是100mg/l的50ml2,4-dcp废水，其它实验步骤同应用实施例1。

应用实施例8：

ag3po4/fe3o4/go双效催化剂的循环利用性能测试：使用所制备的ag3po4/fe3o4/go双效催化剂对含罗丹明b染料废水进行光/类芬顿协同催化降解循环实验：共进行5次循环实验，每上一次实验结束后，材料通过外加磁场进行固液分离（如附图4照片所示），再经过数次水洗去除表面残留物即可进行下一轮降解实验，5次循环实验后对罗丹明b的去除率仍可达到80%以上。