磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及环境功能材料制备领域，具体涉及一种磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料、制备方法及其在含有难降解硝基化合物废水处理中的应用。

背景技术：

随着我国社会和经济的快速发展，环境污染问题日益突出，其带来的负面影响也日趋显著。因此，加强环境污染治理材料的的研发越发迫在眉睫。

零价铁材料是近年来用于水环境修复领域较多的材料。其中，纳米零价铁因其粒径小、比表面积大、反应活性高等优点，其处理效果远远好于普通零价铁材料，在解决有机卤化物、重金属、难降解硝基化合物等多种污染领域占据了重要的位置，逐渐成为国内外研究的热点。然而，纳米零价铁在应用中还存在较多问题。一方面纳米零价铁在暴露在空气中极易氧化，导致降解效率降低；另一方面，纳米零价铁表面具有磁性，极易团聚，表现出了极差的分散性，对反应活性有较大影响；此外，纳米零价铁在应用中难以回收、易流失，且纳米金属单质已被广泛认定具有一定的生物毒性，故纳米零价铁可能成为新的污染源。这些弊端都大大限制了纳米零价铁的实际广泛应用。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维碳纳米材料，具有高导热性，高断裂强度，大比表面积和非凡的电子传输性能等优良特性。与活性炭和多壁碳纳米管相比，由于其内表面对负载物可接近，石墨烯片具有更高的表面积与体积比，这为纳米零价铁颗粒生长提供了更多可用的位点。此外，石墨烯优异的导电性对纳米零价铁和目标污染物之间的有效电子转移有很大帮助。因此，石墨烯片是负载纳米零价铁颗粒的优异载体。但是目前仍然存在纳米零价铁部分团聚，纳米零价铁与石墨烯结合不紧密等问题。

为了将纳米零价铁颗粒更紧密地整合到石墨烯片上，提高材料的各项性能，四氧化三铁纳米颗粒以其优异的性能成为最佳材料。一方面，四氧化三铁纳米颗粒粒径尺寸适中，可与石墨烯良好结合，为纳米零价铁颗粒提供了依附位点。另一方面，四氧化三铁颗粒具有良好的生物相容性和催化能力，能适应各类环境并完成对反应的催化。此外，四氧化三铁纳米颗粒具有良好的磁性，为纳米零价铁颗粒与水体的分离提供了方便。实际应用中，可借助外部磁场将磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料与处理过的液体分离，避免了造成二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法，在简单的实验条件下制备出分散性好、稳定性高、比表面积大、易于从水体分离的磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料。

本发明为实现上述目的，采用了以下的技术方案：

磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1、使用石墨粉制备氧化石墨烯薄片；

步骤2、将石墨烯薄片溶于乙二醇溶液中超声破碎，其中，氧化石墨烯和乙二醇溶液的比为1.0~6.25mg/ml；

步骤3、称取fecl3·6h2o和naac溶解在上述混合溶液中并搅拌均匀；

步骤4、将步骤3所述混合溶液进行水热反应，得到磁性石墨烯纳米颗粒；

步骤5、将磁性石墨烯纳米颗粒与feso4·7h2o溶液混合，在氮气保护下磁力搅拌；

步骤6、向步骤5滴加nabh4溶液，滴加完成后持续搅拌30min后反应完成，该过程氮气保护下进行，反应产物洗涤、干燥后得磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料。

进一步的，步骤1中，所述氧化石墨薄片采用改进后的hummers方法制备。

进一步的，步骤2中，超声破碎时间为1~3天。

进一步的，步骤3中，fecl3·6h2o和naac的质量比为1:2。

进一步的，步骤4中，水热反应温度为180~200℃，反应时间为6~8h。

进一步的，步骤6中所述的nabh4与步骤5中所述的fe²⁺的摩尔比为2:1。

进一步的，步骤6中，反应产物洗涤后于60^◦c真空烘干。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果有：

（1）本发明所述的磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料，其制备过程简单、成本低廉，具有极高的可行性。

（2）对普通石墨烯进行了修饰处理，制备的磁性石墨烯较大程度地增加了载体的负载的位点。

（3）本发明提供的方法可有效解决纳米零价颗粒容易氧化和团聚的问题，提高了其表面活性、分散性和稳定性。

（4）本发明提供的方法克服了石墨烯载体与纳米零价铁颗粒结合不紧密的问题。

（5）所制备的复合材料有良好的磁性，可以解决纳米材料难以回收的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1合成的磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料的表征图（a.扫描电镜图；b.傅里叶红外光谱图；c.磁滞回线；d.x射线衍射图）。

图2为本发明实施例2中不同铁材料对cl-20的去除效果。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明所提供的磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法与应用作详细阐述。

实施例1：磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备

磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其具体步骤为：

第一步：取500ml烧瓶置于冰浴中，并将1.0g石墨粉末、1.0g硝酸钠和46.0ml浓硫酸倒入烧瓶中混合。之后在磁力搅拌下缓缓加入4.0g高锰酸钾。1h后，将混合物转移至油浴，控制35^◦c下搅拌1h。然后小心加入60.0ml去离子水，溶液温度升高约90^◦c并保持30min。之后，将去离子水140ml和30%过氧化氢20.0ml加入到烧瓶中。溶液混合后，将溶液倒出，离心并用30%hcl溶液洗涤数次，再用去离子水洗涤数次后，在60^◦c下真空干燥8h，可得氧化石墨烯薄片。

第二步：称取0.10g干燥的氧化石墨烯薄片，在80ml乙二醇溶液中超声破碎处理24h，使之成为均匀的氧化石墨烯-乙二醇溶液。称取1.80gfecl3·6h2o和3.60gnaac溶解在氧化石墨烯-乙二醇溶液中并保持搅拌30min。将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在200^◦c下保持6h，然后自然冷却至环境温度。真空抽滤收集产生的黑色固体，用乙醇和去离子水洗涤三次，得到磁性石墨烯纳米颗粒。

第三步：称取2.48gfeso4·7h2o溶于400ml去离子水中，加入所述磁性石墨烯纳米颗粒，在氮气保护下磁力搅拌。配制浓度为13.5g/l的nabh4溶液50ml，倒入分液漏斗中，缓慢滴入烧瓶中。滴加完成后持续搅拌30min后反应完成。使用无水乙醇与去离子水洗各涤3次后，于60^◦c真空烘干8h，即制得磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料。

图1为实例中所制备的复合材料的各项表征。

如图1所示，本实例所制备的磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料中，石墨烯、四氧化三铁颗粒与纳米零价铁颗粒三者结合紧密，负载均匀。四氧化三铁颗粒为小球状，尺寸约为10~30nm，与石墨烯结合紧密。纳米零价铁呈现丝状与球状，尺寸约为100~200nm，分散性良好。由于fe-o-fe和fe-o伸缩振动，在ftir图谱中1100和600~700cm^-1处出现了峰。表明石墨烯、四氧化三铁颗粒与纳米零价铁颗粒三者具有紧密的化学结合。磁滞回线中，两条未重叠的曲线说明合成的材料是典型的软磁性材料，且具有亚铁磁性特征，能在应用过程中通过外加磁场轻易的分离出来。x射线衍射图谱中，有明显的四氧化三铁颗粒与纳米零价铁颗粒的特征峰，表明制备材料均匀，合成纯度较高。

实施例2：磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料去除废水中的cl-20的应用

为形成实验对照，在相同实验条件下，对比了磁性石墨烯（mg）、商用铁粉（nzvipowder），纳米零价铁（nzvi）、石墨烯负载纳米零价铁复合材料（nzvi@rgo）和磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料（nzvi@mg）对cl-20的去除效果。

实验的反应器为100ml密闭的具丁基橡胶塞的血清瓶。

配制模拟废水：用移液枪移取0.5ml浓度为10g/l的cl-20储备液，加入49.5ml乙腈与50ml去离子水。使100ml反应体系中，乙腈与水的体积比为1:1，cl-20的初始浓度为50mg/l，并使用0.1mol/l的hcl调节溶液的初始ph值为3。

溶液配制好后，需用高纯氮气对反应器中溶液曝气5min以保证反应体系中的无氧环境。曝气完成后，立即向血清瓶内投加一定量的实例1制备的复合材料，投加后快速密封血清瓶，置于恒温震荡摇床上，并立即记录为反应开始时间。摇床转速200rpm，温度为30^◦c。

结果表明（如图2），磁性石墨烯对cl-20的去除率极低，在无纳米零价铁的条件下，对cl-20几乎没有去除作用，不能单独作为吸附剂处理废水。图中趋势显示，反应进行到120min时，nzvi@mg已将cl-20完全去除，而zvipowder、nzvi、nzvi@rgo对cl-20的去除率分别只有27.9%、53.2%和57.7%。由此可见，磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料对cl-20的去除效率远高于其它三者。这是由于未负载的纳米零价铁具有多团聚，比表面积小，活性低的缺点，对cl-20的去除效率不高。材料中石墨烯的加入，为纳米零价铁提供了载体，缓解了团聚症状，同时又因为石墨烯具有良好的电子传递性，所以能促进反应速度。在材料中进一步加入四氧化三铁纳米颗粒后，进一步扩大了材料与cl-20的接触面积，增加了对cl-20的吸附位点，大大提高对污染物的去除效率。经拟合，反应过程中磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料对cl-20的去除符合伪二级动力学模型，表明吸附可能是整个过程的速率控制步骤，吸附过程受化学吸附机理的控制。cl-20在吸附到材料表面后，与纳米零价铁接触并反应形成新的产物，新产物释放回溶液中，因此材料表面能够吸附更多的cl-20。纳米零价铁对污染物高效率的还原过程，促进了载体的吸附作用，其吸附、还原、扩散三个过程在各个有效位点同时进行，反应速度非常快，难以分割开。

本实例说明，磁性石墨烯负载纳米零价铁复合材料能够实现对cl-20的快速去除，磁性石墨烯对于纳米零价铁有良好的改良作用。