一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

多金属氧酸盐（poms）作为一种特殊的无机化合物，在催化、磁学、医学和材料科学方面具有广泛的应用。基于多金属氧酸盐的纳米材料（pnms）作为pom化学的子类，由于其与传统单晶pom化合物相比的独特性质而引起了广泛的关注。纳米技术在pnm制备中的应用是近年来pom发展的一条新途径，许多研究人员一直在努力研究这些材料。迄今为止，已经报道了具有不同形态和性质的各种pnm。2011年，cronin等人发现了通过渗透驱动的晶体形态发生方法制造pom管状结构的一般方法（g.j.t.cooper,a.g.boulay,p.j.kitson,c.ritchie,c.j.richmond,j.thiel,d.gabb,r.eadie,d.l.longandleroycronin,j.am.chem.soc.,2011,133,5947−5954.）。两年后，pang及其同事获得了一系列基于磷钼酸盐的均匀菱形十二面体纳米晶体，可用作有效的抗菌剂（j.he,h.pang,w.wang,y.zhang,b.yan,x.li,s.liandj.chen,daltontrans.,2013,42,15637−15644.）。chattopadhyay等人用溶剂热法制备了mn基杂多钨酸盐微球（k.bhattacharjee,k.k.chattopadhyay,andg.c.das,j.phys.chem.c,2015,119,1536−1547.）。

光致发光性质作为pnms的一个重要性质，近年来受到越来越多的关注，但相对于pnms的其他性质，光致发光性能的研究相对较少。光催化剂在光催化分解对人体和环境有害的有机物质中、以及节约资源和避免环境污染的过程中起到重要作用。因此，探究和开发具有较好光催化性能的pnms纳米材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供一种功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料，由于纳米级的复合光催化剂nis-cds-pom具有较高的比表面积，可以为吸附污染物提供更多的活性位点，有助于光催化反应。

本发明还提供了上述功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料的制备方法。

本发明进一步又提供了上述功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料在光催化产氢方面的应用和在降解人工染料方面的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）三缺位硅钨酸盐的制备：将铜或钴的可溶性盐溶解到醋酸-醋酸钠缓冲液中，升温至60-80℃并加入poms，反应1-3h后冷却到室温，抽滤得到澄清溶液，取澄清溶液加入聚乙二醇（聚乙二醇可作为模板剂，其长链结构有助于多酸形貌的形成），搅拌3-9h，析出的沉淀即为三缺位硅钨酸盐（纳米硅钨酸铜或硅钨酸钴）；

（2）cds量子点的制备：将na2s溶液加入到cdcl2溶液中，混合反应3-9h后静置保存6-18h，得到沉淀，并用蒸馏水洗涤，将得到的沉淀分散到蒸馏水中，并转移至反应釜中陈化3-9天，自然冷却，过滤洗涤，并在50-70℃下干燥1-2h，得到cds量子点；

（3）nis-cds掺杂硅钨酸盐复合纳米材料的制备：将cds量子点和na2so3在惰性气体气氛下溶解至去除空气的蒸馏水中，加入na2s，再加入可溶性镍盐溶液，在惰性气体气氛下搅拌10-30min，将得到的溶液与步骤（1）所述三缺位硅钨酸盐混合，离心分离，得到功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料nis-cds-pom。

所述poms为na9[siw9o34]·18h2o，为了便于说明，na9[siw9o34]·18h2o也可以简称为α-siw9，其合成方法参考文献：herveg,tezea.studyof.alpha.-and.beta.-enneatungstosilicatesand-germanates[j].inorganicchemistry,1977,16(8):2115-2117。

具体的，步骤（1）中铜的可溶性盐与na9[siw9o34]·18h2o的质量比为1：（4-20）；钴的可溶性盐与na9[siw9o34]·18h2o的质量比为1：（4-20）；优选的，所述铜的可溶性盐为cu(ch3coo)2·h2o，所述钴的可溶性盐为c4h6coo4·4h2o。

进一步的，步骤（1）中具体操作是将0.04-0.6g铜或钴的可溶性盐溶解到醋酸-醋酸钠缓冲液中，升温至60-80℃并加入1.5-2.0gpoms，反应1-3h后冷却到室温，抽滤得到澄清溶液，取澄清溶液加入0.2-0.3g聚乙二醇后得到沉淀。

进一步的，步骤（1）中在加入聚乙二醇时可以再滴加体积200-360µl、浓度为4-4.5mol/l的氯化钾，目的是引入阳离子使溶液中的多酸离子更好更快的沉淀出来，作为优选的，还可以用四丁基溴化铵或氯化铵替代氯化钾。

具体的，步骤（2）中na2s与cdcl2的摩尔比为1：（1-2）；进一步优选的，步骤（2）的具体操作是将体积为120-200ml、浓度为0.2-0.6mol/l的na2s溶液加入到160-240ml、浓度为0.2-0.6mol/l的cdcl2溶液。

优选的，步骤（2）中在陈化后，将得到的沉淀在150-250℃的烘箱中加热48-72h，此加热过程对cds的结晶性以及cds的均匀形成形貌有良好的促进作用。

具体的，步骤（3）中cds与硅钨酸盐的质量比为1:（0.5-2.5）。

具体地，步骤（3）中的可溶性镍盐为ni(no3)2、nicl2或niso4；具体的，步骤（3）中可溶性镍盐溶液的质量百分数为0.1-0.2wt%。

进一步优选的，步骤（3）中的具体操作是将0.16-0.36gcds量子点和6-9gna2so3在惰性气体气氛下溶解至去除空气的蒸馏水中，加入15-30gna2s，再逐滴滴加入总体积为3-5ml可溶性镍盐溶液，在惰性气体气氛下搅拌10-30min，再与步骤（1）所述三缺位硅钨酸盐混合。

优选的，所述惰性气体为n2或ar。

上述制备方法通过将nis-cds掺杂硅钨酸盐，制备得到功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料nis-cds-pom。

所述功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料nis-cds-pom作为复合光催化剂在光催化产氢方面的应用，应用时，具体步骤为：将步骤（3）制备的功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料nis-cds-pom，用带有420nm的滤光片的500w氙灯作为光源，进行光催化产氢实验。光照后，取样测试其产生氢气的含量。

所述功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料在降解人工染料中的应用，具体的，所述人工染料可以为罗丹明b、亚甲基蓝、茜素红s、栀子黄色素g或刚果红，应用时，将0.1-0.3g的纳米材料nis-cds-pom添加到40-45ml浓度为10-20mg/l的人工染料的溶液中。

本发明具有以下有益效果：

本发明操作方法较为简单，制备条件容易控制，所制备的nis-cds掺杂pom纳米复合材料具有无污染，催化效率好，降解率高等应用价值。

本发明通过水溶液合成法以三缺位硅钨酸阴离子为前驱体，合成出具有独特形貌的硅钨酸盐纳米材料，并将负载nis的cds掺杂硅钨酸盐制备纳米复合材料探究其光催化性能以及光降解性能。本项发明不仅提供了控制多酸形状的新方式，而且为多酸纳米材料的功能化提供了潜在的方法。

附图说明

图1是实施例1制备得到的cusiw9纳米材料的edx图和扫描电镜图，其中，图a为edx图，图b、c为扫描电镜图；

图2是实施例1制备得到的nis-cds-cusiw9纳米材料的x射线粉末衍射图；

图3是实施例1制备得到的nis-cds-cusiw9纳米材料的x射线光电子能谱图，其中，图a为w元素，图b为cd元素，图c为cu元素，图d为s元素；

图4是实施例1制备得到的cusiw9纳米材料的红外光谱图和热重曲线，其中，图a为红外光谱图，图b为热重曲线图；

图5是实施例5制备得到的nis-cds-cosiw9纳米材料的edx图和扫描电镜图，其中，图a为edx图，图b为扫描电镜图；

图6是实施例1-实施例4制备得到的nis-cds-cusiw9纳米材料的光催化水产氢量图，其中a是cds与cusiw9质量比为1:2.5时的产h2量变化，b是对照组单独cds产h2量变化，c是cds与cusiw9质量比为1:1.5时的产h2量变化，d是cds与cusiw9质量比为1:0.5时的产h2量变化，e是d是cds与cusiw9质量比为1:1时的产h2量变化；

图7是实施例1制备得到的nis-cds-cusiw9纳米材料的光降解罗丹明b效果图；

图8是实施例1制备得到的nis-cds-cusiw9纳米材料的光降解罗丹明b次数图。

具体实施方式

以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

其中，光反应器的型号：cel-lb70-3；聚乙二醇8000为市售。

实施例1

一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料nis-cds-cusiw9的制备方法，包括以下步骤：

（1）cusiw9纳米晶须的制备：将1.335gch3coona·3h2o和11µl的ch3cooh溶于20ml蒸馏水中，称取0.416g的cu(ch3coo)2·h2o在搅拌下加入到上述溶液中至溶解，然后加热到70℃；在70℃搅拌下，分批加入总量为1.926g的na9[siw9o34]·18h2o，反应1h后冷却到室温，抽滤得到绿色澄清溶液，取5ml绿色澄清溶液加入0.251g聚乙二醇8000后滴加4.5mol/l的kcl240µl，搅拌6h，析出的沉淀即为cusiw9纳米晶须；

（2）cds的制备：将160ml0.4mol/l的na2s·9h2o剧烈搅拌下逐滴滴加到200ml0.4mol/l的cdcl2溶液中，搅拌6h后静置保存12h，得到沉淀，并用蒸馏水洗涤，将得到的沉淀分散到80ml的蒸馏水，并转移到150ml的反应釜中陈化6天，陈化后，将烘箱温度缓慢升至200℃，在200℃下加热72h后，自然冷却，过滤洗涤，并在60℃下干燥2h，得到cds量子点；

（3）nis-cds掺杂cusiw9纳米晶须的复合光催化剂的制备：将0.260gcds量子点和8.174gna2so3在搅拌，n2气氛下溶解到100ml的去除空气的蒸馏水中，加入21.798gna2s，再逐滴滴加入3ml质量百分数为0.14wt%的ni(no3)2溶液，在n2气氛下搅拌30min，将得到的溶液加入光反应器中并加入0.26g步骤（1）所述cusiw9纳米晶须，离心分离，制备得到所述功能性三缺位硅钨酸盐纳米材料nis-cds-cusiw9。

实施例1中产物性能：

扫描电镜如图1所示，为实施例1步骤（1）制备的cusiw9，从图可以看出，本实施例制备的cusiw9纳米晶须的形貌为纳米晶须，且结构单一，分散性良好。

实施例1制备的nis-cds-cusiw9的x射线粉末衍射如图2所示，由图可以看出，在27.9°,41.2°和49.8°处的特征峰可以分别指向cusiw9的面心中立方结晶的cusiw9（004），（511）和（415）平面。在24.34°,26.14°,27.86°,36.29°,43.43°,47.55°和51.57°处观察到非常明显的nis-cds峰值，其被指为nis-cds的（100），（002），（101），（102），（110），（103）和（112）晶面。

实施例1制备的nis-cds-cusiw9的x射线光电子能谱如图3所示，从图中可以进一步确定原子的化学组成和结合能，cd3d在404.65和411.39ev的峰可以归属于cds颗粒的cd²⁺；在932.71和952.63ev处观察到cu2p峰，对应于pom的cu²⁺。此外，还有w4f5/2和w4f7/2双峰，结合能分别为35.07ev和37.20ev。

从图4中可以看出，图4a中在450和4000cm^-1之间观察到α-siw9，cusiw9纳米晶须的ir光谱。cusiw9纳米晶须可以通过出现在1007cm^-1（w-ot），953cm^-1（si-oa），910cm^-1（w-ob）和794cm^-1（w-oc）与α-siw9一致。图4b中热重曲线（tg）在33-1000℃的范围内总重量损失为23.17％，第一步从33到127℃的重量损失4.33％对应于吸附的水分子的释放；再进一步加热127-258℃之间的第二次重量损失4.38％大致归因于结构水分子的去除；第三次从258到1000°c的重量损失为14.46％是由于pom骨架的分解造成的。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中在光反应器中cds与cusiw9的质量比为1:0.5，即采用0.260gcds和0.13gcusiw9。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中光反应器中cds与cusiw9的质量比为1:1.5，即采用0.260gcds和0.39gcusiw9。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中光反应器中cds与cusiw9的质量比为1:2.5，即采用0.260gcds和0.65gcusiw9。

实施例5

一种功能性三缺位硅钨酸盐复合纳米材料nis-cds-cosiw9的制备方法，本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中具体的操作步骤如下：将0.10gc4h6coo4·4h2o溶解在25ml水中并加热到70℃，剧烈搅拌下加入1.926gna9[siw9o34]·18h2o，反应1h后冷却到室温，抽滤得到红棕色澄清溶液，取5ml红棕色澄清溶液加入0.251g聚乙二醇后滴加4.5mol/l的kcl240µl，搅拌6h，沉淀析出即得到cosiw9纳米晶球；后续步骤与实施例1步骤（2）、（3）相同。

实施例5中产物性能：

当在步骤（1）中使用c4h6coo4·4h2o代替cu（ch3coo)2·h2o时，制备得到cosiw9纳米晶球。图5显示了cosiw9纳米晶球的典型sem图像，根据统计的150个颗粒，纳米球的平均直径为约370nm。

试验性能：

光催化水产氢

将实施例1-4制备得到的纳米材料nis-cds-cusiw9分别加入光反应器中，用带有420nm的滤光片的500w氙灯作为光源，进行光催化产氢实验，每1h取一次样品，并测试其产生氢气的含量，观察h2产生量的变化，结果如图6所示。图6中，a是cds与cusiw9质量比为1:2.5时的产h2量变化，b是对照组单独cds产h2量变化，c是cds与cusiw9质量比为1:1.5时的产h2量变化，d是cds与cusiw9质量比为1:0.5时的产h2量变化，e是d是cds与cusiw9质量比为1:1时的产h2量变化。由图6可知，当cusiw9的加入量与cds的比例为1:1时，光催化剂活性达到最高，而当cusiw9与cds的比例为2.5:1时，光催化活性不但没有提高反而低于未加cusiw9。

由图6可以看出，纯cds的光催化活性相对较低，随着cds与cusiw9质量比的变化，pom（cusiw9）的量逐渐增加，光催化剂的活性明显提高，在相同质量的cusiw9纳米晶须上掺杂cds量子点时，光催化剂的性能最佳；然而，随着cusiw9纳米晶须的增加，该材料的活性降低。该结果表明，适量的cusiw9纳米晶须可以提高纯cds量子点的可见光催化活性，硅钨酸盐是促进光催化反应的关键助催化剂。

光降解罗丹明b

将0.260g实施例1制备的nis-cds-cusiw9作为光催化剂加入至40ml罗丹明b溶液（10mg/l）中，采用紫外可见光源500w氙灯照射，并开始计时，每隔1h取一次样，进行紫外测试分析。图7是nis-cds-cusiw9降解有机物效果的统计图。结果表明，在光照6h之后，催化剂（nis-cds-cusiw9）对罗丹明b的降解率为62.7%，这表明nis-cds-cusiw9作为光催化剂对罗丹明b有较好的降解效果，即，所制备的纳米材料nis-cds-cusiw9可以作为光催化剂在工业废水处理中有很好的应用前景。

图8是催化剂循环利用次数的试验结果图，图中以降解率为y轴，以催化剂循环利用次数为x轴作图。由图8可知，经过三次循环使用的催化剂（nis-cds-cusiw9）仍然保持着催化活性，这表明，实施例1纳米复合材料nis-cds-cusiw9的光催化剂活性很高，同时也说明，实施例1制备的具有高催化效率的纳米复合材料nis-cds-cusiw9作为催化剂能够回收重复利用，在工业废水处理领域具有较高的应用的价值。

上述实施例为本发明实施方式的举例说明，尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。