助剂体相分布的Pd-Mg/Ni/γ-Al2O3催化剂载体微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂的制备和应用领域，提供了一种助剂体相分布的pd-mg/ni/γ-al2o3催化剂载体微球及其制备方法和应用。

背景技术：

h2o2是“最清洁”的化工产品之一，在化工、医药、食品和环保等领域应用非常广泛。蒽醌法是世界上生产h2o2的主要方法，该工艺是以溶解在有机溶剂中的烷基蒽醌作为工作载体，以适当的有机溶剂磷酸三辛酯和重芳烃溶解工作物质配制成工作液，制备工艺主要包括氢化、氧化、萃取和后处理等过程，经循环后蒽醌可重复使用。该方法的关键步骤是烷基蒽醌的氢化反应，用h2将烷基蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心。目前，蒽醌法生产h2o2的氢化催化剂主要有金属ni催化剂(一般为兰尼骨架镍)和pd催化剂(一般为钯-载体，载体又以氧化铝为主)两大类。与遇空气自燃、氢化器结构复杂和失效后难于再生等缺点的镍催化剂相比，pd催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，成为国内外许多h2o2生产厂家首选的氢化催化剂。其中，载体的特性、金属的分散、催化剂的形状以及金属与载体之间的相互作用等因素都会影响负载型钯催化剂的性能。

pd催化剂作为蒽醌法生产h2o2中的一种关键原料，由于其价格昂贵，资源有限，必须提高其使用效率，降低催化剂制备成本，并提高催化剂活性和选择性。围绕pd催化剂性能的改进，国内外进行了许多研究工作。例如，中国专利cn103101946a公布了一种氧化铝纳米微球的制备方法，以铝盐为先驱体，通过加热水解制备氧化铝溶胶，依次加入溶剂和高聚物后得到可纺丝溶液，再通过静电纺丝得到先驱体微球，经热处理后得到氧化铝纳米微球。静电纺丝方法虽然简单方便，但其受聚合物分子量、溶液性质(浓度、粘度、电导率、表面张力等)、电动势影响较大，制备特定微球的操作条件不易控制。tian等人(junyingtian,pengtian,hongchangpang,guilingning,rajifeyisabogale,hangcheng,shanwenshen.fabricationsynthesisofporousal2o3hollowmicrospheresanditssuperioradsorptionperformancefororganicdye[j].microporousandmesoporousmaterials,2016,223:27-34.)研究了以camg(co3)2为模板制备al2o3空心微球，其具有较高的刚果红吸附性能，这归因于该al2o3空心微球具有丰富的分等级孔结构，从而具有较大的比表面积，提供了丰富的吸附位点。drelinkiewicz等人研究了na2sio3修饰载体对pd-γ-al2o3上2-乙基蒽醌加氢反应性能的影响，发现载体预浸渍修饰会显著影响消耗2-乙基蒽醌、生成降解产物副反应的路径。drelinkiewicz等人进一步采用na2sio3、nahco3和nah2po4预浸渍二氧化硅和氧化铝载体后发现，预浸渍载体负载pd催化剂的活性有所提高，尤以na2sio3预浸渍氧化铝负载pd催化剂的活性最佳，这可能与预浸渍物种堵塞部分靠近al2o3颗粒外表面的孔道，阻止pd²⁺向颗粒内部扩散并有利于pd(oh)2沉淀有关。此外，与不规则形状的氧化铝粒子相比，球形al2o3因尺寸均匀、表面光滑而具有不易磨损的优点。

蒽醌法生产h2o2氢化催化剂的研制还存在以下问题：(1)蒽醌法制备h2o2氢化工序现有固定床反应器氢化效率低和pd催化剂稳定性差的问题；(2)活性组分pd的价格昂贵，如何减少pd催化剂中pd的用量，提高pd的利用率仍然是制得研究的重点问题。针对国内蒽醌法制h2o2固定床反应器用催化剂稳定性差、易粉化和氢化效率较低(通常在6～8gh2o2/l工作液)的不足，拟在从氯化铝制备介孔氧化铝前期研究的基础上，通过一种一步法制备mg-ni/γ-al2o3的高效蒽醌加氢催化剂载体的方法使有利于pd分散和催化剂稳定性提高的ni或mg的助剂组分，结合浸渍法分别负载活性组分pd，力争多孔pd基催化材料的开发领域形成比较完整的自主知识产权，研制出1种氢化活性高、选择性好、耐磨损和制备工艺简单的2-乙基蒽醌加氢催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足，提供一种助剂体相分布的pd-mg/ni/γ-al2o3催化剂载体微球及其制备方法和应用，所制得的催化剂具有制备方法简单、催化蒽醌加氢过程能耗低和工艺流程简单、氢化催化效率高等优良特性。该催化剂在蒽醌加氢制h2o2应用中有较高氢化效率。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的一种助剂体相分布的pd-mg/ni/γ-al2o3催化剂载体微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4.829g六水氯化铝和0.001～0.003mol助剂前体盐共同溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入前述烧杯中并密封，继续搅拌形成清液；

(2)在60℃条件下将所得清液陈化6～12h后将陈化产物抽滤，并用去离子水洗涤三次，最后用无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得助剂修饰的m/γ-al2o3(m为助剂mg和ni中的一种或两种)；

(3)称取1.000g的m/γ-al2o3(m为助剂mg或ni中的一种)作为载体，通过等体积浸渍法负载活性组分pd。按pd负载量为0.3wt％分别称取相应质量的pdcl2和nacl(摩尔比为1:2)溶于载体对应的饱和吸水量的纯水制得四氯钯酸钠溶液，加入载体中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，抽滤、纯水洗至滤液中无cl^-，将滤饼在80℃干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至450℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，即得pd负载量为0.3wt％的pd-m/γ-al2o3催化剂(m为助剂mg和ni中的一种或两种)。

上述方法中，步骤(1)中所述的引入的助剂前体盐为mgcl2·6h2o和nicl2·6h2o中的一种或两种。

上述方法中，步骤(1)助剂前体盐的添加量为0.001～0.003mol，即0.203～0.610gmgcl2·6h2o，0.238～0.713gnicl2·6h2o。

上述方法中，步骤(2)所述的清液的陈化时间为6～12h。

本发明提供的上述方法制备的催化剂载体为球形的m/γ-al2o3(m为助剂mg和ni中的一种或两种)，该催化剂载体的比表面积为201.4～315.3m²/g，孔容为1.00～2.98cm³/g，平均孔径集中分布在15.4～33.0nm。

本发明提供的上述方法制备的催化剂，其用途是：用于蒽醌加氢制备h2o2的氢化过程。

本发明催化剂在蒽醌法制备h2o2的氢化过程中表现出优异的催化性能，其氢化效率达8.25～11.22gh2o2/l工作液，且氢化选择性稳定在91～93％。

催化剂的活性评价在自制的浆态床反应器中进行，该反应器由水浴锅、三颈烧瓶、冷凝管、温度计和附属部件组成。冷凝管连接三颈烧瓶的中间接口，另外两个接口分别为气体输入接口和取样口。实验用的工作液为工业用工作液，经液相色谱检测，其中有效蒽醌含量为：2-乙基蒽醌113.8g/l、四氢2-乙基蒽醌87.3g/l。将0.8g催化剂加入到上述自制的浆态床反应器中，检查气密性，用n2置换烧瓶中的空气。在常压、80℃的条件下，用流速为45ml/min的h2活化催化剂2h；再加入60ml工作液，在搅拌速度为300r/min、h2流速为75ml/min、60℃下进行氢化反应。每隔30min移取3ml反应液，冷却后放入离心管中，在8000r/min下离心3min后去除固体催化剂，移取2ml滤液于分液漏斗；加入20ml去离子水，滴加2滴浓磷酸，通入流速为35ml/min的o2进行氧化反应产生h2o2，至工作液呈现亮黄色(耗时约0.5～1h)后，用去离子水萃取产生的h2o2(共萃取5次)并收集于锥形瓶中，加入5ml浓度为20wt％的硫酸，随后用0.02mol/l的kmno4标准溶液滴定，计算氢化效率。

氢化效率计算公式：

式中：c为kmno4溶液的实际浓度(mol/l)；v0为消耗kmno4溶液的体积(ml)；m为h2o2的相对分子量(34g/mol)；v为参加氧化的工作液体积(ml)。蒽醌循环回收率的测定采用agilenthp1260高效液相色谱仪进行。检测条件为：柱温25℃，色谱柱zorboxeclipsexdb-c18(4.6mm×250mm、5μm)，流动相体积比甲醇:水＝90:10，流速1ml/min，检测波长254nm，进样量10μl。采用外标法作标准曲线，检测样品中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的含量，以获得催化剂的蒽醌循环回收率数据，其计算公式为：

式中，n为氧化反应后工作液中有效蒽醌的物质量(mol)；n0为原始工作液中有效蒽醌的物质量(mol)。这种方法有效地避免了转化率为100％的假设问题，又能如实反映氢化反应选择性的变化。

本发明与现有催化剂的制备方法相比具有以下主要优点：

(1)在助剂修饰的催化剂载体的制备过程中，通过改变工艺条件，即可制备出不同织构性质的催化剂载体；

(2)助剂修饰的球形催化剂载体具有较大的比表面积，有利于活性组分pd-的分散和催化剂稳定性的提高；

(3)所制备的催化剂在蒽醌加氢制h2o2的催化氢化过程中具有较高氢化效率。

附图说明

图1为实施例1～2催化剂载体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图2为实施例3～4催化剂载体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图3为实施例5～6催化剂载体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；

图4为实施例1～6催化剂的氢化效率和催化选择性曲线；

图5为实施例1催化剂载体的sem图片；

图6为实施例2催化剂载体的sem图片；

图7为实施例5催化剂载体的sem图片；

图8为实施例6催化剂载体的sem图片；

图9为实施例1～6催化剂载体的xrd图片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，以下实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于本发明下面所述内容。

实施例1

分别称取4.829g六水氯化铝和0.407g六水氯化镁共同溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入到烧杯中并密封，继续搅拌形成清液。然后在60℃条件下静置陈化8h后将陈化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃，然后在500℃下焙烧6h，升温速率为2℃/min，得助剂修饰的mg/γ-al2o3(其sem图如图5所示，xrd图如图9所示)。

称取1.000g的mg/γ-al2o3作为载体，通过等体积浸渍法负载活性组分pd。按pd负载量为0.3wt％分别称取相应质量的pdcl2和nacl(摩尔比为1:2)溶于载体对应的饱和吸水量的纯水制得四氯钯酸钠溶液，滴入载体中搅拌均匀，封膜60℃静置2h，抽滤、纯水洗至滤液中无cl^-，将滤饼在80℃干燥12h；然后将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至450℃，升温速率为2℃/min，然后在450℃下焙烧4h，即得pd负载量为0.3wt％的pd-mg/γ-al2o3催化剂，然后进行氢化性能测试。

如图4所示，所得pd-mg/γ-al2o3催化剂的比表面积为259.9m²/g，孔容为1.87cm³/g，平均孔径为24.6nm。其在自制浆态床中所测得的240min时的氢化效率为10.09gh2o2/l工作液，氢化选择性为92％。

实施例2

分别称取4.829g六水氯化铝和0.475g六水氯化镍共同溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入到烧杯中并密封，继续搅拌形成清液。然后在60℃条件下静置陈化11h后将陈化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，最后用无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得助剂修饰的ni/γ-al2o3，(其sem图如图6所示，xrd图如图9所示)

负载与氢化测试过程与实施例1相同。

如图4所示所得pd-ni/γ-al2o3催化剂的比表面积为208.8m²/g，孔容为1.00cm³/g，平均孔径为15.4nm。其在自制浆态床中所测得的300min时的氢化效率为8.96gh2o2/l工作液，氢化选择性为93％。

实施例3

分别称取4.829g六水氯化铝和0.610g六水氯化镁共同溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入到烧杯中并密封，继续搅拌形成清液。然后在60℃条件下静置陈化6h后将陈化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得助剂修饰的mg/γ-al2o3(其xrd图如图9所示)。

负载与氢化测试过程与实施例1相同。

如图4所示，所得pd-mg/γ-al2o3催化剂的比表面积为266.3m²/g，孔容为1.82cm³/g，平均孔径为23.6nm。其在自制浆态床中所测得的300min时的氢化效率为8.25g/l工作液，氢化选择性为91％。

实施例4

分别称取4.829g六水氯化铝和0.713g六水氯化镍共同溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入到烧杯中并密封，继续搅拌形成清液，然后在60℃条件下静置陈化12h后将陈化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，最后用无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得助剂修饰的ni/γ-al2o3(其xrd图如图9所示)。

负载与氢化测试过程与实施例1相同。

如图4所示，所得pd-ni/γ-al2o3催化剂的比表面积为201.4m²/g，孔容为1.55cm³/g，平均孔径为27.0nm。其在自制浆态床中所测得的300min时的氢化效率为9.78g/l工作液，氢化选择性为92％。

实施例5

分别称取4.829g六水氯化铝和0.203g六水氯化镁和0.238g六水氯化镍共同溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入到烧杯中并密封，继续搅拌形成清液。然后在60℃的条件下静置陈化10h后将陈化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，最后用无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得助剂修饰的mg/ni/γ-al2o3(其sem图如图7所示，xrd图如图9所示)。

负载与氢化测试过程与实施例1相同。

如图4所示，所得pd-mg/ni/γ-al2o3催化剂的比表面积为206.5m²/g，孔容为1.21cm³/g，平均孔径为20.80nm。其在自制浆态床中所测得的300min时的氢化效率为10.30g/l工作液，氢化选择性为92％。

实施例6

称取4.829g六水氯化铝溶解于置有4ml去离子水和6ml无水乙醇混合溶液的烧杯中，在室温、600r/min搅拌强度下进行磁力搅拌分散1h，在相同的搅拌状态下将7ml的环氧丙烷加入到烧杯中并密封，继续搅拌形成清液，然后在60℃条件下静置陈化7h后将陈化产物进行抽滤，并用去离子水洗涤三次，最后用无水乙醇洗涤两次。然后将所得物质在60℃条件下干燥12h；进一步将干燥产物在静态空气气氛中由室温升温至500℃焙烧6h，升温速率为2℃/min，得γ-al2o3(其sem图如图8所示，xrd图如图9所示)。

负载与氢化测试过程与实施例1相同。

如图4所示，所得pd-γ-al2o3催化剂的比表面积为315.3m²/g，孔容为2.98cm³/g，平均孔径为33.0nm。其在自制浆态床中所测得的180min时的氢化效率为11.22g/l工作液，240min氢化选择性为49％，且在240min后工作液浆态化，无法继续反应。

表1各实施例所制备催化剂的织构性质数据

表2各实施例所制备催化剂对蒽醌加氢反应的氢化效率及其选择性

通过图1～3可以观察得到所有实施例制得催化剂的n2吸附-脱附等温线曲线均为ⅳ型，滞后环为h3，并且滞后环出现在高压区(p/p0>0.8)，说明所有催化剂均具有较大的孔容和孔径，通过孔径分布曲线也可以看出孔径集中分布介孔部分。然后将所有实施例制备的催化剂的织构性质汇总到表1，发现随助剂引入量的增加比表面积、孔容和平均孔径均有所减小，且ni的引入比mg的引入降低的更大。这可能是随着助剂的引入使得微球的密度增加导致在熟化程度比没添加助剂时小，且ni的相对原子质量大，使得微球熟化程度比mg的引入低，最后导致ni的引入使得织构性质下降得更加明显。通过表2可以看出虽说助剂的引入使得蒽醌氢化效率有所降低，但是大大的提高了选择性，使得催化剂更加稳定。

显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，并非是对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。