一种光催化降解有机废水的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种光催化降解有机废水的石墨烯复合物的制备方法。

背景技术：

随着经济农业的快速发展，人民生活水平显著提高，水体污染已成为重大的环境问题。现目前，对于日益严峻的污染治理现象，传统的治理方法如物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法等只能在一定程度上缓解水污染，而对于在污染废水中非常难降解、难处理的有机物，难以有良好的的作用。为此，人们对降解有机废水的催化剂技术不断深化研究，以寻求高效环保、能实现产业化的催化剂。而光催化剂由于其低成本、低能耗、高效率等一系列优点得到国内外广泛研究。同时，高效的光催化剂更是引起了研究者极大的兴趣。

目前，在光催化技术应用最广的是半导体材料。工业应用范围最广，应用最早的半导体催化剂是二氧化钛，由于tio2廉价、无毒、耐腐蚀及强氧化性等优势，使其成为光催化领域的研究热点。但由于其禁带宽度过宽、电子-空穴复合率较高、比表面积小等缺陷，限制了其在现实中的利用。起源于2004年的石墨烯是一种新型的由碳原子组成的单层片状结构材料，优异的光透过性、电子迁移速率使得其具备良好的光催化性，可应用于降解不同类型的污染物，较大的比表面积使其具有优秀的吸附性能，从而可以吸附水体中的重金属离子。它优良的性能使得二氧化钛在石墨烯上均匀分散，极大的提高了二氧化钛的光催化性能。因此如何高效简便地制备二氧化钛和石墨烯的复合材料，并使其表现出最大的光催化效率是目前研究的重点。

现有技术以商用的tio2(p25)为原料，通过简单的水热法与石墨烯复合，制得的复合材料可以有效的利用太阳光。结果表明tio2与石墨烯复合材料在一定程度上减小了tio2的禁带宽度，增大了比表面积，加快电子运动，增加体系的光催化效率。但此催化剂p25在石墨烯上分散性较差，使得光催化降解有机废水的降解率不是很高。

现有技术将储氧能力强，光学性能稳定，较高的热稳定性和电导率及扩散性能的二氧化铈引入石墨烯基光催化剂，该催化剂通过改进的改进hummer法制备氧化石墨，两步水热法直接合成tio2-ceo2/rgo复合材料，其中tio2-ceo2是一步水热法，制备出了具有高光催化活性、禁带宽度较窄的光催化剂。但其也存在一定不足，如在短时间内光催化降解率不高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种光催化降解有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)制备氧化石墨烯(go)：

1－1〕在冰浴条件下，温度为0～4℃，将95wt％～98wt％的浓硫酸放入三口烧瓶中搅拌，依次加入石墨粉，nano3；

其中，浓硫酸的体积(ml)、石墨粉的质量(g)、nano3的质量(g)、kmno4的质量(g)和去离子水的体积(ml)之比为55∶1∶1∶6∶100；

1－2〕升温至35℃，在水浴条件下保温搅拌；

1－3〕将烧瓶转移至油浴中，90℃搅拌30min，依次缓慢加入离子水和h2o2(30wt％)，升温至98℃，保温搅拌；

本步骤中，离子水温度为℃；

步骤1-2〕的离子水、步骤1-2〕的离子水和h2o2的体积比为10∶10∶3；

1－4)静置一夜，倒掉上清液，抽滤，用10wt％的hcl酸洗两次，水洗至上清液ph值为6，在60℃条件下干燥，得到氧化石墨烯备用。

2)ceo2-tio2复合物的制备

2-1〕取柠檬酸三钠溶解于水中，加入尿素。

其中：柠檬酸三钠的质量(g)、水的体积(ml)和尿素的质量(g)之比为：2.94∶40∶1.2；

2-2〕取六水合硝酸铈完全溶解于水中，将获得的硝酸铈溶液；

六水合硝酸铈的质量(g)、本步骤的水的体积(ml)和步骤2-1〕中水的体积(ml)之比0.868∶10∶40；

2-3〕将硝酸铈溶液缓慢滴入步骤2-1〕制得的柠檬酸三钠与尿素的混合液中，搅拌，获得混合溶液；

2-4〕将所得混合溶液移至高压反应釜内，在120℃条件下，水热反应24h后，冷却至室温，将所得产物离心洗涤，干燥，并在600℃条件下焙烧4h，得到ceo2备用。

2-5〕取制备好的ceo2分散于乙醇中，加入25wt％～28wt％的浓氨水，超声助溶，获得液体；

本步骤开始时：ceo2的质量(mg)、乙醇的体积(ml)和浓氨水的体积(ml)之比为(1～30)∶100∶0.3；

2-6〕在油浴45℃条件下，取钛酸丁酯(tbot)缓慢加入步骤2-5〕获得的溶液中，搅拌。

本步骤开始时：钛酸丁酯的体积(ml)与溶液中ceo2的质量(mg)之比为2∶(1～30)

将所得产物离心干燥，并在600℃下焙烧3h，得到ceo2-tio2的复合物备用。

3)ceo2-tio2/rgo复合物的制备

3-1〕取步骤1〕获得的氧化石墨烯溶于乙醇和水的混合溶液中，超声助溶。

3-2〕加入步骤2〕获得的含有ceo2-tio2的复合物，搅拌；

3-3〕将搅拌所得悬浮液移至高压反应釜内，在140℃条件下反应24h，离心干燥，将所得产物离心干燥，得到产品催化剂。

其中：氧化石墨烯的质量(mg)、乙醇的体积(ml)、水的体积(ml)和ceo2-tio2的质量(g)之比为20∶25∶45∶0.38。

本发明要求保护如上述方法制备得到的ceo2-tio2/rgo复合物催化剂。

本发明具有以下优点：

1)本发明提供的制备方式先用改进的hummers法制备氧化石墨烯(go)，后采用水热法得到ceo2，焙烧复合ceo2-tio2，最后水热法得到石墨烯复合物。此方法使得各个元素间更紧密复合，提高光催化活性、缩短了禁带宽度、有效提高光催化降解效率。

2)本发明制备的复合催化剂在对有机废水的降解过程中，5％ceo2-tio2/5％rgo复合物在60min内降解率达到70％，在90min时可高达90％，随着时间推移，降解率还有上升趋势。

附图说明

图1为本发明的石墨烯复合物光催化降解甲基橙曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种光催化降解有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)制备氧化石墨烯(go)：

即采用改进了的hummers法，在冰浴条件0℃下，将55ml，98wt％浓硫酸放入三口烧瓶中搅拌，依次加入1g石墨粉，1gnano3，缓慢加入6gkmno4，搅拌2h，缓慢加入100ml去离子水；

2)升温至35℃，在水浴条件下保温搅拌4h；

3)将烧瓶转移至油浴中，90℃搅拌30min，依次缓慢加入200ml温的去离子水，30mlh2o2(30wt％)，升温至98℃，保温搅拌30min；

4)静置12h，倒掉上清液，抽滤，用10wt％的hcl酸洗两次，水洗至上清液ph值大约为6，在60℃条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。

(2)ceo2-tio2复合物的制备

取2.94g柠檬酸三钠溶解于40ml水中，磁力搅拌30min，使之完全溶解，加入1.2g尿素。取0.868g六水合硝酸铈完全溶解于10ml水中，将获得的硝酸铈溶液缓慢滴入柠檬酸三钠与尿素的混合液中，搅拌30min，将所得混合溶液移至50ml的高压反应釜内，在120℃条件下，水热反应24h后冷却至室温，将所得产物离心洗涤，干燥，并在600℃条件下焙烧4h，得到ceo2。

取2mg制备好的ceo2分散于100ml乙醇中，加入28wt％的浓氨水0.3ml，超声20min。在油浴45℃条件下，取2ml钛酸丁酯(tbot)缓慢加入上述溶液中，搅拌24h。将所得产物离心干燥，并在600℃下焙烧3h，得到ceo2-tio2复合物(经测，复合物中，ceo2占ceo2-tio2的0.5％。。

(3)ceo2-tio2/rgo复合物的制备

取20mg氧化石墨烯溶于25ml乙醇和45ml水的混合溶液中，超声1h。加入0.38gceo2-tio2复合物，搅拌2h，将所得悬浮液移至50ml的高压反应釜内，在140℃条件下反应24h，离心干燥，将所得产物离心干燥，得到催化剂产品。(经测，复合物中，ceo2占ceo2-tio2的0.5％

rgo占ceo2-tio2/rgo的5％。

实施例2：

一种光催化降解有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)制备氧化石墨烯(go)：

即采用改进了的hummers法，在冰浴条件0℃下，将55ml，98wt％浓硫酸放入三口烧瓶中搅拌，依次加入1g石墨粉，1gnano3，缓慢加入6gkmno4，搅拌2h，缓慢加入100ml去离子水；

2)升温至35℃，在水浴条件下保温搅拌4h；

3)将烧瓶转移至油浴中，90℃搅拌30min，依次缓慢加入200ml温的去离子水，30mlh2o2(30wt％)，升温至98℃，保温搅拌30min；

4)静置12h，倒掉上清液，抽滤，用10wt％的hcl酸洗两次，水洗至上清液ph值大约为6，在60℃条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。

(2)ceo2-tio2复合物的制备

取2.94g柠檬酸三钠溶解于40ml水中，磁力搅拌30min，使之完全溶解，加入1.2g尿素。取0.868g六水合硝酸铈完全溶解于10ml水中，将获得的硝酸铈溶液缓慢滴入柠檬酸三钠与尿素的混合液中，搅拌30min，将所得混合溶液移至50ml的高压反应釜内，在120℃条件下，水热反应24h后冷却至室温，将所得产物离心洗涤，干燥，并在600℃条件下焙烧4h，得到ceo2。

取5mg制备好的ceo2分散于100ml乙醇中，加入28wt％的浓氨水0.3ml，超声20min。在油浴45℃条件下，取2ml钛酸丁酯(tbot)缓慢加入上述溶液中，搅拌24h。将所得产物离心干燥，并在600℃下焙烧3h，得到ceo2-tio2复合物(经测，复合物中，ceo2占ceo2-tio2的1％。

(3)ceo2-tio2/rgo复合物的制备

取20mg氧化石墨烯溶于25ml乙醇和45ml水的混合溶液中，超声1h。加入0.38gceo2-tio2复合物，搅拌2h，将所得悬浮液移至50ml的高压反应釜内，在140℃条件下反应24h，离心干燥，将所得产物离心干燥，得到催化剂产品。(经测，催化剂产品中，ceo2占ceo2-tio2的1％

rgo占ceo2-tio2/rgo的5％。

实施例3：

一种光催化降解有机废水的石墨烯复合物的制备方法，以tio2为活性组分，ceo2和石墨烯作为改性材料对tio2进行改性以提高光催化性能。活性组分与改性材料的质量百分含量分别为：5％rgo，5％ceo2-tio2。

一种光催化降解有机废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)制备氧化石墨烯(go)：

即采用改进了的hummers法，在冰浴条件0℃下，将55ml，98wt％浓硫酸放入三口烧瓶中搅拌，依次加入1g石墨粉，1gnano3，缓慢加入6gkmno4，搅拌2h，缓慢加入100ml去离子水；

2)升温至35℃，在水浴条件下保温搅拌4h；

3)将烧瓶转移至油浴中，90℃搅拌30min，依次缓慢加入200ml温的去离子水，30mlh2o2(30wt％)，升温至98℃，保温搅拌30min；

4)静置12h，倒掉上清液，抽滤，用10wt％的hcl酸洗两次，水洗至上清液ph值大约为6，在60℃条件下干燥24h，得到氧化石墨烯。

(2)ceo2-tio2复合物的制备

取2.94g柠檬酸三钠溶解于40ml水中，磁力搅拌30min，使之完全溶解，加入1.2g尿素。取0.868g六水合硝酸铈完全溶解于10ml水中，将获得的硝酸铈溶液缓慢滴入柠檬酸三钠与尿素的混合液中，搅拌30min，将所得混合溶液移至50ml的高压反应釜内，在120℃条件下，水热反应24h后冷却至室温，将所得产物离心洗涤，干燥，并在600℃条件下焙烧4h，得到ceo2。

取24mg制备好的ceo2分散于100ml乙醇中，加入浓氨水28wt％的0.3ml，超声20min。在油浴45℃条件下，取2ml钛酸丁酯(tbot)缓慢加入上述溶液中，搅拌24h。将所得产物离心干燥，并在600℃下焙烧3h，得到ceo2-tio2复合物(经测，复合物中，ceo2占ceo2-tio2的5％。

(3)ceo2-tio2/rgo复合物的制备

取20mg氧化石墨烯溶于25ml乙醇和45ml水的混合溶液中，超声1h。加入0.38gceo2-tio2复合物，搅拌2h，将所得悬浮液移至50ml的高压反应釜内，在140℃条件下反应24h，离心干燥，将所得产物离心干燥，得到催化剂产品。(经测，催化剂产品中，ceo2占ceo2-tio2的5％、rgo占ceo2-tio2/rgo的5％。

催化剂性能评价：分别取实施例1～3制备的催化剂，以及未处理的tio2共计四个样本，分别取50mg加入150ml的10mg/l甲基橙溶液中，将其放入暗场暗吸附30min，达到脱吸附平衡；此时取样一次；再使用500w氙灯光源照射辐射悬浮液90min，每10min取样一次，使用离心机5500r/min离心3min，吸取上清液3ml放入石英池中，采用紫外分光光度计来测量该溶液的吸收光谱来得到上清液中甲基橙的浓度。再根据甲基橙溶液曲线对应的线性回归方程，求得甲基橙溶液对应的浓度，根据实验数据得到光催化效率图(图1)。

图1中，横坐标为反应时间、纵坐标为甲基橙溶液某时刻的浓度与初始浓度的比值。

参见图1，由图可知，本发明制备的石墨烯复合物比单独的tio2情况下，明显提升了光催化降解效果，而在负载相同石墨烯的情况下，负载更多的ceo2的催化剂光催化降解效果更好，结果表明ce添加量为5％时效果最好，降解率达到90％左右，且随着时间推移，降解率还有上升趋势。