蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法与流程

本申请以2018年5月30日申请的日本专利申请2018-103403号为基础，并主张基于此的优先权，通过参照将其记载的全部内容引用于此。

本发明涉及蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法。

背景技术：

二次电池这种的蓄电设备中使用的电极具有在金属制的集电箔形成有包含活性物质的合剂层的结构。合剂层一般通过将糊膏(浆料)状的合剂涂敷于集电箔上之后使其干燥并固化而形成。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开平11-144714号公报

专利文献2：jp特开2014-194927号公报

专利文献3：jp特表2017-502459号公报

专利文献4：国际公开wo2017/056984号公报

专利文献5：jp特开2015-141737号公报

专利文献1中公开了如下方法：在使溶媒和粘合剂进行混合溶解或者分散之后，添加活性物质和导电剂进行混炼来制造糊膏。

专利文献2中公开了如下方法：在将活性物质分散于溶媒之后，添加并混合导电性碳材料进行混炼或者分散，与导电性碳材料同时、或者将导电性碳材料混炼或者分散之后，添加粘合剂进行混合溶解并混炼或者分散来制造糊膏。

专利文献3中公开了如下方法：在将导电材料和第1分散介质混合来制造导电材料分散物，将电极活性物质和第2分散介质混合来制造电极活性物质分散物之后，在电极活性物质分散物中添加导电材料分散物并且使其分散来制造糊膏。

专利文献4中公开了如下方法：将粘结剂和水系溶媒混合来形成第1分散液，在第1分散液中添加增粘剂使其溶解来形成第2分散液，将第2分散液和含有活性物质的粉体材料混合进行搅拌来制造糊膏。

专利文献5中公开了如下方法：将粘合剂粉末投入混合容器之后将电极活性物质粉末投入混合容器，将两粉末混合，之后将溶剂投入混合容器，对包含电极活性物质粉末和粘合剂粉末的粉末材料进行混炼来制造糊膏。

在专利文献1～4所公开的方法中，活性物质、导电助剂以被溶解于溶媒例如nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)或水的流体状态进行混合来制造糊膏。在这种的糊膏的制造方法中，制造时间比较长。相对于此，在专利文献5所公开的方法中，在混合容器内依次投入导电材料粉末、粘合剂粉末和电极活性物质粉末并被混合。并且，在混合后注入溶剂，被混合的粉末材料分散于溶剂中来制造糊膏。根据专利文献5所公开的方法，能够实现更短时间且效率良好的糊膏的制造。但是，该方法中有可能在糊膏中产生粗大的粒子。若糊膏中存在粗大的粒子，则堵塞于从混合容器至涂敷装置的涂敷部的路径的一部分、例如过滤器，其结果有可能产生至少一部分不能涂敷糊膏、或者粗大的粒子被直接涂敷从而在集电箔上成为较大的凸部等的问题。认为这种粗大的粒子主要是由于导电助剂的凝聚而产生的。

技术实现要素：

为此，本发明的目的在于提供一种能够通过混合粉末材料而缩短制造时间、并且抑制粗大的粒子的产生的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法。

本发明的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法中，在将比表面积不同的两个以上的粉末材料混合之后使其在溶媒中溶解或者分散，上述糊膏的制造方法至少以如下的顺序包含：向混合容器内投入粉末材料之中的比表面积小的第一粉末材料的工序；向投入了第一粉末材料的混合容器内，投入粉末材料之中的比表面积大的第二粉末材料的工序；在混合容器内使第一粉末材料和第二粉末材料混合的工序；和向被混合的第一粉末材料和第二粉末材料所在的混合容器内注入溶媒，使被混合的第一粉末材料和第二粉末材料在溶媒中溶解或者分散的工序。

根据本发明所涉及的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法，能够通过混合粉末材料而缩短制造时间、并且抑制粗大的粒子的产生。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法的流程图。

图2是示意地表示关联技术的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法的粉末材料投入状态的剖视图。

图3是示意地表示本发明的第一实施方式的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法的粉末材料投入状态的剖视图。

图4是表示本发明的第二实施方式的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法的流程图。

-符号说明-

1混合容器

2第一粉末材料(活性物质)

3第二粉末材料(导电助剂)

4液体成分

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的一实施方式涉及用于形成二次电池或电容器等的蓄电设备中使用的电极的合剂层即活性物质层的糊膏的制造方法。在本实施方式中，将导电助剂、增粘剂和活性物质(电极活性物质)全部以粉末状态投入混合装置内进行混合，在混合后注入溶媒，使被混合的导电助剂、增粘剂和活性物质的粉末分散于溶媒内来制造糊膏。在本实施方式中，对于将这些粉末材料之中的导电助剂和活性物质投入混合容器内的顺序，基于它们的比表面积来决定。也就是说，如图1的流程图所示，向混合容器内投入作为活性物质的粉末的第一粉末材料(步骤s1)，接下来投入作为导电助剂的粉末的第二粉末材料(步骤s2)。之后，投入作为增粘剂的粉末的第三粉末材料(步骤s3)，并进行混合(步骤s4)。然后投入溶媒(步骤s5)，使被混合的粉末材料分散于溶媒中(步骤s6)。

以下说明本实施方式中的粉末材料的投入顺序的技术上的意义。如前所述，在将多个粉末材料投入混合容器内时，有可能一部分的粉末材料凝聚而产生粗大的粒子。尽管未图示，但是粗大的粒子有可能堵塞从混合容器至涂敷装置的涂敷部、即喷出糊膏的部分的路径的一部分例如过滤器。若粗大的粒子堵塞路径的一部分，则无法从涂敷部顺畅地喷出糊膏，产生在被涂敷部例如集电箔的表面未形成期望的合剂层的部分。此外，若粗大的粒子未堵塞于路径的一部分而通过被直接喷出，粗大的粒子会附着于被涂敷部，从而在合剂层中形成不希望的大的凸部。

这样，若产生未形成期望的合剂层的部分、或不希望的凸部，则有可能成为不法作为蓄电设备用电极使用的次品、制造成品率下降。

本申请人进行了研究，这种粗大的粒子主要是因为导电助剂的凝聚而产生的。并且，认为该导电助剂的凝聚是导电助剂的粉末接触于包含水的液体成分而产生的。也就是说，可知如图2所示，在混合容器1内存在某种液体成分4的状态下投入导电助剂3的粉末时，产生导电助剂3的凝聚从而形成粗大的粒子，引起上述的问题。并且，本申请人进一步进行了研究，发现了：导电助剂3的凝聚容易产生的理由之一是比表面积的大小，对于比表面积较小的粉末材料而言，凝聚比较难以产生。另外，作为混合容器1内存在的液体成分4，列举出混合容器1的清洗时通过干燥或擦拭而未被去除干净的水、利用该混合容器1之前所制造的糊膏的残留物、之前的糊膏的制造中所使用的溶媒的残留物、为了连续地制造大量的糊膏而在混合容器1的下方随时提供的溶媒等。

鉴于上述的研究结果，本发明中，在将比表面积较大而容易凝聚的导电助剂3的粉末投入混合容器1之前，将比表面积小于导电助剂3而难以凝聚的活性物质2的粉末投入至混合容器1。

投入活性物质2的粉末，以使得覆盖混合容器1内存在的液体成分4，也就是说覆盖液体成分4的整个液面。然后，投入导电助剂3的粉末，以使得形成与活性物质2所构成的层的相接于混合容器1内的液体成分4的面相反的一侧的面所接触的层。

该情况下，如图3所示，即便在混合容器1内存在液体成分4，先被投入的比表面积小的活性物质2的粉末即使接触于该液体成分4也难以产生凝聚，粗大的粒子难以形成。

接下来，将比表面积大的导电助剂3的粉末投入混合容器1内。导电助剂3的粉末被活性物质2的粉末遮挡，与滞留于混合容器1的底部的液体成分4接触的可能性较小。假如即便导电助剂3的粉末的一部分穿过活性物质2的粉末之间而与液体成分4接触，由于大量的导电助剂3的粉末相邻而同时与液体成分4相接的情况几乎不存在，因此导电助剂3的凝聚难以产生。

因此，导电助剂3的粉末与液体成分4接触而产生凝聚成为粗大的粒子的可能性小。

之后，尽管图3中未图示，但是在混合容器1内投入增粘剂的粉末，对活性物质2、导电助剂3和增粘剂的各粉末搅拌进行干式混合。然后，将流体状的溶媒注入混合容器1内进行搅拌，使被混合的各粉末、即活性物质2的粉末、导电助剂3的粉末和增粘剂的粉末分散于溶媒中进行混炼，也就是进行湿式混合。这样，制造糊膏(浆料)。该糊膏被涂敷于集电箔的表面来构成作为蓄电设备例如二次电池用电极的合剂层的活性物质层。

这样，在包含对多个粉末材料进行干式混合的工序的糊膏的制造方法中，着眼于投入混合容器的多个粉末材料的比表面积、以及基于它们的比表面积来决定粉末材料的投入顺序，这在本发明之前是未被想到的，是在本发明中新提出的事项。此外，投入多个粉末材料来进行干式混合的混合容器1内存在液体成分4的可能性、由该液体成分4带来的不良影响在本发明之前未被认识到，避免该不良影响的方法是在本发明中新提出的。

接下来，以下基于具体的实施例，对上述的本发明的糊膏的制造方法中的适当的处理条件进行说明。

[实施例]

在上述方法中，制造糊膏、具体而言制造用于形成锂离子二次电池的负极的活性物质层的糊膏，并判定在该糊膏中是否包含粗大的粒子。作为混合装置，使用间歇式的行星运动型混合器，向作为其一部分的混合容器1投入各粉末材料以及溶媒进行混合以及混炼。作为活性物质2，使用两种的天然石墨a、b和人造石墨c。作为导电助剂3，使用球形的碳材料粉末、具体而言为两种的炭黑d、e、薄片状石墨f、两种的碳纳米管g、h、以及碳纳米角i。作为增粘剂，使用羧甲基纤维素(cmc)。求取各实施例中的活性物质2的比表面积(bet)x、导电助剂3的比表面积(bet)、投入活性物质2的粉末的工序之后的液体成分4的固态成分浓度y[质量％]、x/y比。表1中合并表示其结果。将不存在因粉末材料的凝聚引起的粗大的粒子、例如直径超过20μm的粒子的情况判定为“ο”，将少许存在粗大的粒子的情况判定为“δ”。

【表1】

观察该表1可知，优选活性物质2的粉末的比表面积x为1.6[m²/g]以上且4.2[m²/g]以下。此外，优选导电助剂3的粉末的比表面积为20[m²/g]以上且300[m²/g]以下。此外，判断出特别优选活性物质2的粉末的比表面积x与投入活性物质2的粉末的工序之后的液体成分4的固态成分浓度y之比(x/y比)小于5.38。

另外，本发明并不限于用于形成锂离子二次电池的负极的活性物质层的糊膏，也能够在用于形成正极的活性物质的糊膏、二次电池以外的蓄电设备例如电容器的电极制造用的糊膏的制造方法中采用。也就是说，本发明能够广泛地应用于包含将比表面积不同的两个以上的粉末材料混合之后使其溶解于溶媒的工序的蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法。例如，如图4所示的第二实施方式那样，只要至少按照以下顺序包含：在混合容器1内投入粉末材料之中的比表面积小的第一粉末材料的工序(步骤s1)、向投入了第一粉末材料的混合容器1内投入粉末材料之中比表面积大的第二粉末材料的工序(步骤s2)、在混合容器1内使第一粉末材料和第二粉末材料混合的工序(步骤s4)、在被混合的第一粉末材料和第二粉末材料所投入的混合容器1内注入溶媒(步骤s5)、使被混合的第一粉末材料和第二粉末材料在溶媒中溶解或者分散的工序(步骤s6)即可。

另外，本发明中使用的混合装置并不限于间歇式的行星运动型混合器，例如也能够使用在混合容器1的下方随时提供溶媒而连续地制造大量的糊膏的装置。

关于本发明，参照示例的实施方式进行了图示以及说明，但是本发明并不限定于这些实施方式。本领域技术人员能够理解在不脱离权利要求书所定义的发明的思想以及范围的情况下，可以对其形式、细节追加各种的变更。

上述实施方式的一部分或者全部如以下的附记那样被记载，但是并不限于以下内容。

[附记1]

一种蓄电设备用电极制造用的糊膏的制造方法，在将比表面积不同的两个以上的粉末材料混合之后使其在溶媒中溶解或者分散，至少按照如下顺序包含：

在混合容器内投入所述粉末材料之中的比表面积小的第一粉末材料的工序；

向投入了所述第一粉末材料的所述混合容器内，投入所述粉末材料之中的比表面积大的第二粉末材料的工序；

在所述混合容器内使所述第一粉末材料和所述第二粉末材料混合的工序；

向被混合的所述第一粉末材料和所述第二粉末材料所在的所述混合容器内注入溶媒，使被混合的所述第一粉末材料和所述第二粉末材料在所述溶媒中溶解或者分散的工序。

[附记2]

在附记1所述的糊膏的制造方法中，在所述第一粉末材料被投入之前的所述混合容器内，存在包含以前的所述糊膏的制造中使用的所述溶媒或者以前被制造的所述糊膏的残留物的液体成分。

[附记3]

在附记2所述的糊膏的制造方法中，在投入所述第一粉末材料的工序中，投入所述第一粉末材料以使得覆盖所述混合容器内所存在的所述液体成分，

在投入所述第二粉末材料的工序中，形成包含所述第二粉末材料的层，以使得相接于包含所述第一粉末材料的层的与相接于所述混合容器内的所述液体成分的面相反的一侧的面。

[附记4]

在附记3所述的糊膏的制造方法中，在投入所述第一粉末材料的工序中，提供所述第一粉末材料以使得覆盖所述混合容器内的所述液体成分的整个液面，在将所述第一粉末的比表面积设为x[m²/g]、将投入所述第一粉末材料的工序之后的所述液体成分的固态成分浓度设为y[质量％]时，x/y小于5.38。

[附记5]

在附记2至4的任意一项所述的糊膏的制造方法中，所述液体成分包含水。

[附记6]

在附记1至5的任意一项所述的糊膏的制造方法中，所述第一粉末的比表面积为1.6[m²/g]以上且4.2[m²/g]以下。

[附记7]

在附记1至6的任意一项所述的糊膏的制造方法中，所述第二粉末的比表面积为20[m²/g]以上且300[m²/g]以下。

[附记8]

在附记1至7的任意一项所述的糊膏的制造方法中，所述第一粉末材料是电极活性物质，所述第二粉末材料是包含碳材料的球形的导电助剂。

[附记9]

在附记8所述的糊膏的制造方法中，所述导电助剂包含炭黑、薄片状石墨、碳纳米管、碳纳米角之中的至少一者。

[附记10]

在附记1至9的任意一项所述的糊膏的制造方法中，包含：在投入所述第二粉末材料的工序之后、并且使所述第一粉末材料和所述第二粉末材料混合的工序之前，将包含增粘剂的第三粉末材料投入所述混合容器内的工序，

在使所述第一粉末材料和所述第二粉末材料混合的工序中，与所述第一粉末材料以及所述第二粉末材料一起也将所述第三粉末材料混合。

[附记11]

在附记1至10的任意一项所述的糊膏的制造方法中，所述混合容器是进行物质的混合以及混炼的间歇式的行星运动型混合器的一部分。

[附记12]

在附记1至11的任意一项所述的糊膏的制造方法中，制造用于形成锂离子二次电池的负极的活性物质层的糊膏。