本发明涉及一种用于光电协同催化分解水产氢的碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化材料及其制备方法，属于光电催化技术领域。
背景技术：
氢能作为理想高效的绿色能源，因其具有高能量密度、易存储的优点而备受关注。氢能可以作为解决能源危机，减少环境污染和保持社会可持续发展的关键推动力。因此，发展可持续的清洁新能源氢能和能源转换技术(如电催化、光催化、热催化、生物分解水产氢等)成为当今世界最迫切的需求。利用太阳能分解水制氢是一种获得氢气的廉价快捷的方法；而电解水制氢技术具有能源转换效率高、转换方便等优势而容易被人们接受。因此，制备光电催化材料是催化产氢的关键。
制备光电催化材料的关键因素有如下两点，一是具有广泛的光响应吸收范围，可充分利用太阳能；二是可以实现有效的电子-空穴的分离传输，并抑制电子-空穴复合。20世纪70年代，日本学者fujishima和honda以tio2的研究开启了光电催化产氢时代。氧化钨与二氧化钛特点类似，具有较宽的带隙，缺点是对太阳光的吸收利用仅限于近紫外光，光生电子-空穴易复合。
因此有必要对其进行针对性的掺杂改性来提升其光电催化产氢性能。磷掺杂的同时引入了氧空位，可以提升材料在近红外区可见光的吸收，有效提升其光吸收利用率；引入导体材料ti3c2复合，可以有效地提高光电流，快速导走光激发产生的空穴，避免电子与空穴的复合。而目前将磷掺杂与碳化钛复合共同应用于氧化钨材料的研究却鲜有报道。
因此本发明将磷掺杂与碳化钛复合共同应用于氧化钨材料，以制备出高效光电催化产氢材料。该材料在光电能源转换领域具有很大的应用潜力。
技术实现要素：
针对氧化钨对太阳光的吸收利用仅限于近紫外光以及光生电子-空穴易复合的问题，本发明提供一种大幅提升氧化钨光电催化产氢性能的碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化材料，同时提供一种该材料的低成本、简单易行的制备方法。
本发明的碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化剂，为纳米片结构，化学式为：ti3c2@p-wo3。
上述碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)将钨酸盐和商品化ti3c2(商品化)混合于去离子水中，超声搅拌分散均匀，制得混合悬浊液；
所述钨酸盐为钨酸铵或钨酸钠。所述混合悬浊液中，ti3c2与钨酸盐的摩尔百分比为1:50～1:5。所述超声搅拌时间为40～120分钟。
(2)调节混合悬浊液ph至0～5，搅拌，进行酸化反应；
所述搅拌酸化反应时间为2～16小时。所述搅拌转速为700～1500转/分钟。
(3)搅拌酸化反应完成后，洗涤，干燥，得到前驱体；
所述洗涤指水洗和醇洗各2次。所述干燥是真空干燥，干燥温度为50～80℃，真空环境为相对压力-0.1mpa至-0.001mpa，干燥时间为8～16小时。
(4)将前驱体在惰性气氛保护下以次亚磷酸钠为磷源进行低温磷化，得到产物光电催化材料。
所述惰性气氛为氩气或氮气，气体流速为10～30ml/分钟。所述次亚磷酸钠与前驱体质量比为1:10～2:1。所述低温磷化的温度为300℃～500℃，升温速率为2℃/分钟～10℃/分钟，磷化时间为1小时～5小时。
上述碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化材料按以下方式应用于光电分解水产氢：材料涂覆fto玻璃作为工作电极，以pt为对电极，ag或agcl为参比电极，采用三电极反应装置，在光照及电场辅助下，在不同溶液中电催化分解水产氢。
本发明首次制备合成的碳化钛复合磷掺杂氧化钨光电催化材料，制备成本低廉，操作简便，通过引入磷掺杂和碳化钛复合，大幅提升了氧化钨的光电催化产氢性能，光电催化产氢性能接近贵金属铂的性能。
附图说明
图1为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的x射线衍射图。
图2为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的扫描电镜图。
图3和图4为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的透射电镜图。
图5为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的透射电镜元素分析图。
图6为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的原子力显微镜图。
图7为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的紫外-可见光吸收谱图。
图8为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的光照前后的产氢线性扫描伏安图。
图9为本发明制备的ti3c2@p-wo3光电催化材料的电流-时间稳定性曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)合成前驱体
将6.1g钨酸铵(2mmol)和0.017g商品化ti3c2(ti3c2与钨酸铵的摩尔百分比为1:20)溶解在100ml去离子水中，得到混合溶液液。混合溶液中钨酸铵的浓度为0.02mmol/ml。
超声搅拌混合溶液60分钟，至制备出均匀的悬浊液。所得混合悬浊液中滴加浓盐酸调节ph为1，再继续搅拌酸化反应8小时，搅拌速率为1000转/分钟。
反应结束得到的产物分别水洗和醇洗3遍，在相对压力为-0.01mpa的真空环境下在60℃真空干燥12小时，得到前驱体。
(2)低温磷化制备最终产物
将1g前驱体与0.5g次亚磷酸钠(磷源与前驱体质量比为1:2)混合均匀，置于管式炉中，在氮气气氛中程序升温至350℃(升温速率为4℃/分钟)，然后在此温度保持2小时，氮气流速为15ml/分钟，反应结束后自然降温，制得ti3c2@p-wo3光电催化材料。
所得产物通过xrd分析，如图1所示，确认其为ti3c2与p-wo3的复合材料。通过图2扫描电镜图及元素分析图、图3和图4透射电镜图、图5透射电镜元素分析图以及图6原子力显微镜图观察，可明显看出磷元素的成功掺杂且最终产物为纳米片复合结构。通过图7紫外-可见光吸收谱图确定材料在可见光区及近红外光区有明显的光响应吸收。通过以上方法可确认产物为ti3c2@p-wo3光响应材料。
将制备得到的ti3c2@p-wo3光电催化材料应用于光电催化分解水产氢，其具体步骤为：在1.0mol/lkoh溶液中，采用三电极反应装置，pt为对电极，ag/agcl为参比电极，复合材料涂覆fto玻璃电极做工作电极，在光照及电场辅助下，测试溶液中光电催化分解水产氢电流随电压的变化。
将本实施例制备的ti3c2@p-wo3光照前后电催化产氢催化效果与贵金属pt/c对比如图8所示。图8为碱性产氢催化效果对比，从图中可以看出，ti3c2@p-wo3比光照后催化性能有明显的提高。与贵金属pt/c相比，在较低的电压下，光照后ti3c2@p-wo3具有更低的起始电压，表明该材料在酸性催化产氢中具有优越的性能。在光照条件下，ti3c2@p-wo3仍然表现出了良好的稳定性，如图9所示。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中金属钨酸盐采用钨酸钠，前驱体合成过程中所需添加原料量分别为0.482g钨酸钠(2mmol)和0.017g商品化ti3c2，ti3c2与钨酸钠的摩尔百分比为1:20。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：前驱体合成过程中所需添加原料量分别6.1g钨酸铵(2mmol)和0.068g商品化ti3c2，ti3c2与钨酸铵的摩尔百分比为1:5。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：前驱体合成过程中所需添加原料量分别6.1g钨酸铵(2mmol)和0.034g商品化ti3c2，ti3c2与钨酸铵的摩尔百分比为1:10。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：前驱体合成过程中所需添加原料量分别6.1g钨酸铵(2mmol)和0.007g商品化ti3c2，ti3c2与钨酸铵的摩尔百分比为1:50。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中所得混合悬浊液中滴加浓盐酸调节ph为0。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中所得混合悬浊液中滴加浓盐酸调节ph为2。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中所得混合悬浊液中滴加浓盐酸调节ph为5。
实施例9
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中搅拌酸化反应时间为2小时。
实施例10
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中搅拌酸化反应时间为16小时。
实施例11
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中干燥的真空环境的相对压力为-0.001mpa。
实施例12
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中干燥的真空环境的相对压力为-0.1mpa。
实施例13
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中干燥的温度为50℃。
实施例14
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中干燥的温度为80℃。
实施例15
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中干燥时间为8小时。
实施例16
如实施例1所述，不同之处在于步骤(1)中干燥时间为16小时。
实施例17
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化所用保护气氛为氩气。
实施例18
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中气体流速度为10ml/分钟。
实施例19
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中气体流速度为30ml/分钟。
实施例20
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化所用磷源添加量为0.1g。次亚磷酸钠的用量与前驱体质量比为1:10。
实施例21
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化所用磷源添加量为2g。次亚磷酸钠的用量与前驱体质量比为2:1。
实施例22
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化温度为300℃。
实施例23
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化温度为500℃。
实施例24
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中升温速率为2℃/分钟。
实施例25
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中升温速率为10℃/分钟。
实施例26
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化时间为1小时。
实施例27
如实施例1所述，不同之处在于步骤(2)中低温磷化时间为5小时。
本发明制备得到的ti3c2@p-wo3光电催化材料，通过粉末x射线衍射(xrd)分析证实了其为ti3c2和p-wo3的复合材料，通过扫描电子显微镜，透射电子显微镜和原子力显微镜表征了纳米片尺寸，形貌及元素构成。将所制备的材料表现出优异的光电催化产氢活性。在光照前后均保持了优异的稳定性。因此本发明材料在光电催化分解水领域存在重要应用价值。