本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术：
氧化石墨烯(go)膜是一种新型的高效分离膜。由于其优异的亲水性、丰富的极性基团、较高的机械强度、超薄的结构等多方面的性质，其在气体分离、水处理、溶剂回收等各个方面被广泛应用。但是由于其极好的亲水性，其在用于水处理时，水分子会被吸附进入到go膜的层间，go膜层间距会发生溶胀，从而造成分离性能下降，尤其是对小分子物质，如有机小分子和无机盐的分离效率极大地下降。进一步，无限制的溶胀甚至会造成go膜重新分散于水溶液中，进而造成go膜对料液失去分离性能。目前常用的改性方法主要有化学接枝法和还原法。接枝即通过引入分子与go本身的含氧基团反应对go膜进行交联，从而提升go膜的稳定性。但是到目前为止，已报到的化学交联改性的go膜对无机盐的性能截留性能还是较为一般。还原法，即通过热处理或者还原剂的处理使go膜被部分还原，进而抑制go膜层间距的增加。但是该方法在提升稳定性和抑制层间距增加的同时也降低了go膜本身的含氧基团含量，从而造成go膜的通量的下降。因此一种新的可用于提升go膜稳定性和分离性能的方法亟待被建立。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜。
本发明再一目的在于提供上述具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜在脱盐中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)go中空纤维膜制备：将中空纤维基底一端密封并将其浸泡于go悬浮液中，通过真空抽吸中空纤维基底另一端将go层沉积于中空纤维基底表面，得到go中空纤维膜；
(2)三明治go中空纤维膜制备：首先将聚合物溶解于有机溶剂中得到聚合物溶液，然后去除溶液中的气泡，再将步骤(1)所得go中空纤维膜浸泡于聚合物溶液中，取出后浸泡于水中进行相转化得到具有多孔聚合物层的三明治膜，再将三明治膜放置于水中，最后进行干燥，即得到三明治go中空纤维膜。
步骤(1)所述中空纤维基底为聚合物或陶瓷中的一种；其中聚合物主要为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚苯乙烯(ps)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)等中的至少一种；从经济角度考虑优选为pvdf、psf和pes中的至少一种。
步骤(1)所述go悬浮液优选为通过以下方法制备得到：首先制备氧化石墨，然后将氧化石墨分散在水中采用超声剥离法制备得到go悬浮液。
更优选的，所述氧化石墨通过hummer法、改进的hummer法、staudenmaier法和brodie法中的至少一种制备得到；最优选为通过hummer法制备得到。
步骤(1)所述go悬浮液中go的浓度为10～500μgml-1；从制备时间方面考虑，优选50～100μgml-1。
步骤(1)所述的真空抽吸时间为1～10h，从go膜厚度和抽吸过程考虑优选为4～8h。
步骤(2)所述的聚合物主要为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚苯乙烯(ps)、聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)等中的至少一种。从经济角度考虑优选为pvdf、psf和pes中的至少一种。
步骤(2)所述有机溶剂主要为n’n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)等中的至少一种，优选为dmf和dmac中的至少一种。
步骤(2)所述的聚合物溶液中聚合物的浓度为8～20wt％，优选为10～12wt％。
步骤(2)所述的go中空纤维膜在聚合物溶液中的浸泡时间为1～10s；优选为5～8s。
步骤(2)所述浸泡于水中进行相转化的时间为1～8min；优选为3min。
步骤(2)所述的干燥温度为20～80℃，优选50℃。
一种由上述方法制备得到的具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜。
所述具有固定层间距的三明治氧化石墨烯中空纤维膜在脱盐中的应用。
本发明的机理为：
本发明基于中空纤维的特殊结构，通过在go膜表面进行相转化制备出多孔聚合物层。利用内部的中空纤维基底和外部的多孔聚合物层的限制作用抑制go层的溶胀和层间距的增加，从而获得具有高脱盐性能高稳定性的三明治go中空纤维膜，并将所制备的三明治结构go中空纤维膜用于脱盐。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
相比于传统的提升go膜性能的方法而言，本发明提供的方法可维持go膜本身的物化性质，并且能用于合成更高分离性能的三明治go中空纤维膜；所得三明治go中空纤维膜能对通常go膜不能处理的无机盐进行有效去除，截留率高达90％以上；在保持高分离性能的同时具备极高的稳定性，甚至可耐受超声处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1三明治go/pvdf中空纤维膜制备
(1)go悬浮液制备：通过hummer制备氧化石墨。将2g鳞片石墨和1g硝酸钠加入到46ml浓硫酸中，该过程在冰水混合浴中进行。之后将6g高锰酸钾缓慢加入到以上混合液中并在25℃的条件下反应30min。最后采用92ml去离子水将上述溶液进行稀释并在98℃的情况下保持40min得到氧化石墨并加入6ml双氧水，然后对得到的氧化石墨进行清洗和干燥。称取40mg的所得氧化石墨分散于去离子水中配置浓度为2mgml-1的go悬浮液。将悬浮液进行超声处理2h并采用4000rpm的转速进行5min离心去除未分散的氧化石墨，进而得到均匀分散的go悬浮液。利用去离子水将得到的go悬浮液稀释至100μgml-1。
(2)go中空纤维膜制备：以真空抽滤方法制备go膜。将pvdf中空纤维基底剪成为4cm。之后将该基底的一端用环氧胶进行密封，而另一端采用环氧胶与聚氨酯管进行密封连接。将pvdf中空纤维膜浸泡于go悬浮液中。采用真空泵连接聚氨酯管进行抽吸。go悬浮液会沉积于pvdf中空纤维膜的表面。当抽滤的溶液达到4ml时(抽吸5h)，终止抽吸，得到go中空纤维膜。
(3)三明治go中空纤维膜制备：采用浸没相转化法将多孔psf层沉积于go中空纤维膜的表面。首先配置聚合物溶液，将psf加入到dmf中配置浓度为10wt％的溶液，通过搅拌使psf充分溶解。将得到的psf溶液超声10min并静置12h以去除溶液中的气泡。为进行涂覆，将制备的go中空纤维膜浸泡于聚合物溶液中5s。浸泡后将带有psf溶液的go中空纤维膜浸泡于去离子水中3min，进行浸没相转化形成外侧多孔聚合物层。然后将形成的三明治膜放置于大量的去离子水中3h。最后在50℃的条件下进行干燥。
采用死端过滤对所制备的中空纤维膜进行脱盐性能测试。料液为浓度为500ppm的nacl溶液。测试结果显示，所制备的三明治go/pvdf中空纤维膜的水通量为2.8lm-2h-1bar-1，截留率为47％。
实施例2三明治go/pes中空纤维膜的制备
实施例2与实施例1的不同之处在于中空纤维基底为pes；将go中空纤维膜作为对照组。go中空纤维膜与三明治go/pes中空纤维的不同之处在于不进行多孔聚合物层的制备。
采用死端过滤对所制备的中空纤维膜进行脱盐性能测试。料液为浓度为500ppm的nacl溶液。所制备的三明治go/pes中空纤维膜的水通量为7.1lm-2h-1bar-1，截留率为95％。该膜通量虽然小于go中空纤维膜的14.5lm-2h-1bar-1，但是截留率相对于go中空纤维膜的21％，有了极大提高。对go中空纤维膜和三明治go/pes中空纤维膜进行多次30min的超声处理，go中空纤维膜的水通量和截留率分别为13lm-2h-1bar-1和20％，而三明治go-pes中空纤维膜的通量和截留性能几乎维持不变，表明该膜有极高的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。