一种防生物微胶囊及其制备方法与应用与流程

本发明属于微胶囊的技术领域，具体涉及一种防生物微胶囊及其制备方法与应用。所述微胶囊适合在防虫、防啮齿类生物啃咬及趋避海洋生物涂料中应用。

背景技术：

微胶囊技术最早起始于上世纪30年代。经过几十年的发展，目前已经广泛应用于食品、药品、化妆品等领域，在多学科交叉应用的大背景下，微胶囊技术更有拓展到树脂，涂料等新领域的趋势。所谓的微胶囊技术是指通过物理或化学方法将固体、液体或气体包封在微小而密封的胶囊中，通过控制环境条件使其以一定速率释放的技术。其中，被包封的物质称为活性芯材，包封芯材实现微囊胶囊化的惰性物质称为壁材。微胶囊的壁材可选用天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，又称囊壳层。根据活性芯材的化学性质，可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其相态可为粉末、固体、液体或气体。经过人们多年来不断的发展，可包封物的品种极其繁多，如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、药物、杀虫剂、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品等。

天然辣椒素，又称辣椒碱，是从辣椒、洋葱等物质中提取出的一种极度辛辣的香草酰胺类生物碱。天然辣椒素是多种辣椒素同系物的混合物，辣椒素中具有辛辣味和刺激性的为壬酸香草酰胺，可通过化学方法合成。合成辣椒素的辣度强于天然辣椒素，价格低于天然辣椒素。辣椒素虽然具有较好的抑菌杀菌作用，可用于防生物药物，但是直接使用，会对施工人员造成很大伤害，而且无法长时间提供防护效果。另外，辣椒素在贮存，运输，填埋过程中因光、热等因素会造成一定的损失，其作为防污防生物药物，作用时效短，稳定性差。同时现有防生物所用的药物，如有机锡或氧化亚铜等是直接杀灭动植物，易造成生态系统崩溃的问题，不环保。

本发明将辣椒素制备成微胶囊，将微胶囊化的辣椒素分散在涂料中，一方面可以在生物啃咬时，具有强烈刺激性辣椒素的释放，可趋避生物；另一方面微胶囊内的辣椒素缓慢释放，又可长效趋避生物。与其他趋避生物药物相比，本发明的防生物微胶囊的优势在于：(1)通过微胶囊技术包覆辣椒素，可避免辣椒素在贮存，运输，填埋过程中因光、热等因素造成的损失，解决了防污药物的作用时效短的问题；(2)将辣椒素通过双层微胶囊包覆技术包覆，可避免在填埋过程中，对人体造成过大刺激，影响人身安全，解决了对施工人员友好的问题；(3)通过工艺技术对微胶囊的力学性能进行控制，可避免贮存，运输，填埋过程中因为微胶囊破裂过多带来的损失的问题。(4)辣椒素是环保生物趋避剂，对环境无害，解决了防污药物带来的环保问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对生物趋避剂贮存不稳定，应用范围受环境温度和湿度影响大，对环境有污染，在趋避生物的长效性上不够的问题，提供一种防生物微胶囊及其制备方法。本发明以辣椒素类化合物作为芯材，聚脲树脂和密胺树脂作为内外双壳层，制备的微胶囊，与单壳层微胶囊相比，双壳层对芯材的释放能进行更精准控制，避免防污剂在短时间内的大量释放，提高防污效果的持续时间。本发明以聚脲和密胺树脂作为双壳层，可最大程度保证微胶囊的质量和缓释效果。

本发明的另一目的在于提供上述防生物微胶囊的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种防生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰胺与甲醛混合，调节ph为8～9，于65～70℃搅拌反应至透明，加入水，继续反应20～50min，获得密胺预聚体；所述三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1：(3～5)；

2)将密胺预聚体、扩链剂与乳化剂混合均匀，调节ph为1～6，加入固化剂、辣椒素类化合物和有机溶剂，冰浴条件下乳化，升温至40～65℃搅拌反应3～5h，调节ph≥6，停止反应，获得防生物微胶囊。

步骤1)中所述甲醛以甲醛溶液的形式加入，所述水的用量为甲醛溶液质量的1～3倍；甲醛溶液的浓度为15～40wt％；所述搅拌反应至透明是指搅拌反应5～10min。

步骤1)中所述调节ph为8～9是指采用调节剂调节体系ph为8～9，调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种以上；

步骤2)中所述密胺预聚体、扩链剂与乳化剂的质量比为(20～100)：(1～10)：(20～30)；所述乳化剂为羧甲基纤维素、阿拉伯胶、明胶中的一种以上；

步骤2)中所述辣椒素类化合物与固化剂的质量比为1：(3～6)；固化剂、辣椒素类化合物和有机溶剂的总质量为密胺预聚体质量的1～2.5倍；所述乳化的转速为400～2000rpm，乳化的时间为20～50min；所述搅拌反应的转速为50～400rpm，搅拌为湍流搅拌桨。

步骤2)中所述调节ph为1～6是指采用调节剂调节体系的ph为1～6，调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一种以上；

所述调节ph≥6是指采用调节剂调节体系的ph≥6，调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、氨水中的一种以上；所述调节ph≥6优选调节ph大于7。

步骤2)中所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺d230、聚醚胺d400、1,4-丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000中的一种以上；

所述固化剂为mdi预聚体(suprasec2244、suprasec2344、suprasec2644生产厂家为拜耳)、tdi预聚体(desmodurl-75、desmodurl-1470、desmodurcb-75n，生产厂家为拜耳)、tdi三聚体(coronate2030、coronatemg-55、desmoduril-1351，生产厂家为拜耳)中的一种以上；

所述辣椒素类化合物为辣椒素、二氢辣椒素、降二氢辣椒素、高二氢辣椒素、高辣椒素中的一种以上；

所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一种以上；

所述防生物微胶囊的粒径为0.1～300μm。

步骤2)中混合均匀是指低速搅拌溶解，低速搅拌的转速为50～400r/min。

步骤2)中将密胺预聚体、扩链剂与乳化剂混合均匀的过程中，加入水，使得密胺预聚体、扩链剂与乳化剂全部溶解。水的加入量与乳化剂的体积质量比为(500～800)ml：(20～30)g。

所述防生物微胶囊通过上述方法制备得到。

所述防生物微胶囊用于制备防生物、防污的压板、胶粘剂、复合材料和/或涂料。

所述防生物、防污涂料包括海洋防污涂料。

所述防生物、防污涂料是指将上述微胶囊与涂料混匀得到；所述涂料为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、丙烯酸树脂涂料。微胶囊的用量为涂料质量的5～10％。

所述防生物微胶囊应用于抗菌、防污、防生物领域。

本发明制备的以辣椒素类化合物作为芯材，聚脲树脂和密胺树脂作为内外双壳层的微胶囊，具有优异的包封性能，持续稳定的缓释效果，力学性能优异，具有广泛用途。

由于天然辣椒素价格昂贵，且辣度弱于合成辣椒素，因此本发明优选选用合成辣椒素作原料。合成辣椒素(以下简称辣椒素)，其化学名为n-((4-羟基-3-甲氧苯基)甲基)壬烷酰胺，分子式为c17h27no3，结构式如下：

分子量为293，为白色或米白色粉末，熔点为57～59℃，沸点200～210℃。

本发明的原理：在制备防生物微胶囊的过程中，本发明的微胶囊壳层通过以下反应制备得到：(1)乳化体系中被分散成微小液滴的油相中的固化剂与水相中的扩链剂、水以及密胺预聚体中的残留胺发生界面聚合反应(如图1a，1b)形成聚脲树脂内壳层；(2)在酸性条件下，结合在聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体进一步吸附水相中的剩余的密胺预聚体，通过原位聚合反应(如图1c)，逐渐在聚脲内壳层表面沉积，形成密胺外壳层。图1为防生物微胶囊的双壳层在制备过程中聚合反应的路线图；a为密胺预聚体与固化剂的聚合反应，b为扩链剂与固化剂的聚合反应，c为聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体的原位聚合反应。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)本发明制备的防生物微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mn，机械性能好。

2)本发明制备的双壳层微胶囊，不仅通过内壳层的包封控制了芯材料缓释速率，还通过外壳层提高了微胶囊的抗冲击性能和耐化学品性，保证产品的质量稳定性和储存稳定性。

3)本发明双壳层微胶囊的制备方法的活性物质辣椒素原料种类较多，来源广泛，壳层原料价格便宜。

4)本发明制备工艺简单，生产的双壳层微胶囊可以广泛应用于功能型涂料领域。

5)本制备工艺中三聚氰胺和甲醛发生的缩聚反应，其残余甲醛含量低于5％。

总之，本发明的微胶囊对芯材具有较好的缓释效果和包封率，避免芯材在短时间内的大量释放，提高防污效果的持续时间；提高了芯材的稳定性，抗生物功效时间长；环保。

附图说明

图1为防生物微胶囊的双壳层在制备过程中聚合反应的路线图；a为密胺预聚体与固化剂的聚合反应，b为扩链剂与固化剂的聚合反应，c为聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体的原位聚合反应。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。

本发明的原理：在制备防生物微胶囊的过程中，本发明的微胶囊壳层通过以下反应制备得到：(1)乳化体系中被分散成微小液滴的油相中的固化剂与水相中的扩链剂、水以及密胺预聚体中的残留胺发生界面聚合反应(如图1a，1b)形成聚脲树脂内壳层；(2)在酸性条件下，结合在聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体进一步吸附水相中的剩余的密胺预聚体，通过原位聚合反应(如图1c)，逐渐在聚脲内壳层表面沉积，形成密胺外壳层。图1为防生物微胶囊的双壳层在制备过程中聚合反应的路线图；a为密胺预聚体与固化剂的聚合反应，b为扩链剂与固化剂的聚合反应，c为聚脲树脂内壳层上的密胺预聚体的原位聚合反应。

本发明制备的双核微胶囊的性能表征方法如下：外观的测试：自然光下观察并记录；平均粒径：马尔文粒径分析仪；残余甲醛的量，用紫外光分光光度计测定；临界应力用微控系统(model403a)测定；水分测量按照gb/t6283-1986执行。未将辣椒素制备成微胶囊，单独加入辣椒素的防污剂或防生物剂最多防生物功效只有6个月。

实施例1

一种防生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)密胺预聚体的制备：将7.5g三聚氰胺(纯度≧95％，水分≦2％)和14.46g甲醛溶液(密度1.090～1.111g/ml，纯度37±2％，甲醇含量3.0±2％，甲酸含量≦0.5％)置于反应容器中搅拌混合，加入0.2g第一类ph调节剂三乙胺(纯度≧99％，水分≦0.2％)调节体系ph值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体即密胺预聚体；

(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：将30g乳化剂阿拉伯树胶粉(购自阿拉丁)、1.5g扩链剂三乙烯四胺与36g步骤(1)中密胺预聚体混合，再加入600ml蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类ph调节剂稀盐酸(10wt％)(8g)调节ph＝4，再加入15g固化剂desmodurl-75和5g辣椒素及70g苯乙酸乙酯的均相混合物，用乳化机在400r/min转速下冰浴乳化20min，再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在200r/min转速下搅拌，继续反应3h之后，用第一类ph调节剂氢氧化钠溶液(10wt％)(10g)调整ph值＝10，停止反应，得到粒径为1～300μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊即防生物微胶囊。

本实施例制备的防生物微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mn，机械性能好；残余甲醛含量低于5％。抗生物功效为2年。微胶囊的包封率大于等于80％，质量稳定性和储存稳定性为大于一年，耐化学性好。

将防生物微胶囊用于防生物环氧树脂涂料中：将上述微胶囊加入到环氧树脂涂料中，微胶囊的加入量为环氧树脂涂料质量的5～10％，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的防生物环氧树脂涂料。微胶囊在涂料中赋予涂层抗生物能力。

实施例2

一种防生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)密胺预聚体的制备：将7.5g三聚氰胺(纯度≧95％，水分≦2％)和16.87g甲醛溶液(密度1.090～1.111g/ml，纯度37±2％，甲醇含量3.0±2％，甲酸含量≦0.5％)置于反应容器中搅拌混合，加入0.2g第一类ph调节剂三乙胺(纯度≧99％，水分≦0.2％)调节体系ph值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体即密胺预聚体；

(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：将30g乳化剂阿拉伯树胶粉(购自阿拉丁)、5g扩链剂聚醚胺d230与41g步骤(1)中密胺预聚体混合，再加入600ml蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类ph调节剂稀盐酸(10wt％)(8g)调节ph＝4，再加入15g固化剂desmodurl-75和5g二氢辣椒素及55g乙酸乙酯的均相混合物，用乳化机在800r/min转速下冰浴乳化20min，再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在300r/min转速下搅拌，继续反应3h之后，用第一类ph调节剂氢氧化钠溶液(10wt％)(10g)调整ph值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊即防生物微胶囊。

本实施例制备的防生物微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～300μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mn，机械性能好；残余甲醛含量低于5％。抗生物功效为2年。微胶囊的包封率大于等于80％，质量稳定性和储存稳定性为大于一年，耐化学性好。

将防生物微胶囊用于防生物聚氨酯涂料中：将上述微胶囊加入到聚氨酯涂料中，微胶囊的加入量为聚氨酯涂料质量的5～10％，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的防生物聚氨酯涂料。微胶囊在涂料中赋予涂层抗生物能力。

实施例3

一种防生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)密胺预聚体的制备：将7.5g三聚氰胺(纯度≧95％，水分≦2％)和19.28g甲醛溶液(密度1.090～1.111g/ml，纯度37±2％，甲醇含量3.0±2％，甲酸含量≦0.5％)置于反应容器中搅拌混合，加入0.2g第一类ph调节剂三乙胺(纯度≧99％，水分≦0.2％)调节体系ph值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体即密胺预聚体；

(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：将30g乳化剂阿拉伯树胶粉(购自阿拉丁)、9g扩链剂聚醚胺d400与46g步骤(1)中密胺预聚体混合，再加入600ml蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类ph调节剂稀盐酸(10wt％)(约8g)调节ph＝4，再加入15g固化剂desmodurl-75和5g降二氢辣椒素及55g氯苯的均相混合物，用乳化机在1000r/min转速下冰浴乳化20min，再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在300r/min转速下搅拌，继续反应3h之后，用第一类ph调节剂氢氧化钠溶液(10wt％)(约10g)调整ph值＝10，停止反应，得到粒径为1～200μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊即防生物微胶囊。

本实施例制备的防生物微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～200μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mn，机械性能好；残余甲醛含量低于5％。抗生物功效为2年。微胶囊的包封率大于等于80％，质量稳定性和储存稳定性为大于一年，耐化学性好。

将防生物微胶囊用于防生物聚氨酯涂料中：将上述微胶囊加入到聚氨酯涂料中，微胶囊的加入量为聚氨酯涂料质量的5～10％，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的防生物聚氨酯涂料。微胶囊在涂料中赋予涂层抗生物能力。

实施例4

一种防生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)密胺预聚体的制备：将7.5g三聚氰胺(纯度≧95％，水分≦2％)和21.69g甲醛溶液(密度1.090～1.111g/ml，纯度37±2％，甲醇含量3.0±2％，甲酸含量≦0.5％)置于反应容器中搅拌混合，加入约0.2g第一类ph调节剂三乙胺(纯度≧99％，水分≦0.2％)调节体系ph值为8～9，将三聚氰胺和甲醛混合溶液于65℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体即密胺预聚体；

(2)密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊的制备：将30g乳化剂阿拉伯树胶粉(购自阿拉丁)、1.2g扩链剂二乙烯三胺与步骤(1)中密胺预聚体混合，再加入600ml蒸馏水，在室温下低速搅拌直至全部溶解，用第二类ph调节剂稀盐酸(10wt％)调节ph＝4，再加入15g固化剂desmodurl-75和5g高辣椒素及55g乙酸乙酯的均相混合物，用乳化机在1500r/min转速下冰浴乳化20min，再将水浴温度升至65℃，改用湍流搅拌桨在400r/min转速下搅拌，继续反应3h之后，用第一类ph调节剂氢氧化钠溶液(10wt％)调整ph值＝10，停止反应，得到粒径为1～150μm的密胺树脂和聚脲树脂双壳层微胶囊即防生物微胶囊。

本实施例制备的防生物微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径0.1～150μm；水分质量含量≤5％；临界应力0～900mn，机械性能好；残余甲醛含量低于5％。抗生物功效为2年。微胶囊的包封率大于等于80％，质量稳定性和储存稳定性为大于一年，耐化学性好。

将防生物微胶囊用于防生物丙烯酸涂料中：将上述微胶囊加入到丙烯酸涂料中，微胶囊的加入量为丙烯酸涂料质量的5～10％，搅拌混合均匀，得到略显浑浊的防生物丙烯酸涂料。微胶囊在涂料中赋予涂层抗生物能力。