一种蠕虫状Ni/NixFe1-xOy析氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着化石燃料的减少和环境污染日趋严重，世界各国致力于可持续新能源的开发及研究。其中，氢能作为一种二次能源，因其能量热值大，可再生，无污染，便于运输储存等优点，成为未来实现世界可持续发展的最有前景的新能源。

在众多制氢方法中，电解水制氢技术相对其它技术比较成熟，效率高，工艺简单，操作方便，得到的氢气纯度很高，而且无污染，原料是地球上含量丰富的水，因此被认为是最有前景的制备氢气的技术。但是电解水制氢受阴阳极催化剂的限制，导致工作电压远高于理论分解电压，造成了能量损失，因此开发高效，低成本的阴极析氢催化剂尤为重要。

众所周知，贵金属pt是目前性能最优的电解水析氢催化剂，但是其储量低，价格昂贵，限制了其大规模的应用。最近，过渡金属/氧化物的组合由于其独特的协同作用，吸引了许多研究者的关注。过渡金属有合适的氢吸附自由能，催化活性好，但是其吸附水分子和脱附中间产物的能力弱，易造成催化剂中毒。氧化物或氢氧化物是很好的析氧催化剂，但当其单独作为析氢催化剂时，催化活性很低。主要有两方面原因：第一个，其无合适的氢吸附自由能，第二个，氧化物或是氢氧化物导电能力差，电荷传递速度慢。

基于此，有研究者提出，将金属和氧化物形成复合材料，结合了二者的优点，不仅有合适的氢吸附自由能，而且氧化物的存在增加了水的吸附和分解，金属作为氢原子吸附位点，而中间产物oh转移至氧化物表面并脱附。其中，ni/nio有比拟贵金属pt的催化活性，而且镍储量丰富，作为电解水催化剂有很好的应用前景。但是当前的ni/niox析氢催化剂大多数是一种核壳结构，金属/氧化物界面被包裹在较厚的金属或氧化物中，不能与电解液充分接触，抑制了其催化活性，而且普遍存在稳定性差的缺点。稳定性差主要是由于在析氢端存在大量的氢原子，可以把氧化镍还原为金属镍导致活性衰减。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂的制备方法。本发明方法制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂氧化物弥散分布，增加了界面数量，而且fe的掺杂保护了nio，使其不易被还原，从而提高其稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将预处理的纯铜基底置于镍盐电解液中，通过电沉积在基底上沉积镍纳米片；

(2)配置含有氢氧化钠、氟化铵和ctab(十六烷基三甲基溴化铵)的碱性水溶液，然后滴加醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液，直至溶液中产生沉淀，得到镍离子和亚铁离子饱和的碱液；

(3)将步骤(1)处理后的基底放入步骤(2)中所得镍离子和亚铁离子饱和的碱液中浸泡处理，处理完成后取出清洗、烘干，得到蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂。

优选的，步骤(1)中所述预处理过程为先用丙酮超声清洗10～20min，再用无水乙醇超声清洗10～20min，然后用10wt.％的稀硫酸酸洗30～60s。

优选的，步骤(1)中所述电沉积采用三电极体系，石墨棒作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，预处理的纯铜基底作工作电极；采用恒压电沉积，电沉积电压选择-0.9～-1.1vvs.sce，电沉积温度为室温，电沉积时间为5～10min。

优选的，步骤(1)中所述镍盐电解液是指浓度为0.2～0.4mol/l的硫酸镍溶液。

优选的，步骤(2)中所述碱性水溶液中氢氧化钠浓度为0.5～2mol/l，氟化铵浓度为0.1～0.3mol/l，ctab浓度为0.1～0.6g/l。

优选的，步骤(2)中所述醋酸镍溶液的浓度为0.1～0.4mol/l，硫酸亚铁铵溶液的浓度为0.1～0.4mol/l。

优选的，步骤(2)中醋酸镍与硫酸亚铁铵加入的摩尔比为1/4～4/1。

优选的，步骤(3)中所述浸泡处理的温度为45～85℃，浸泡时间为1～3h。

一种蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂，通过上述方法制备得到。

本发明首先在预处理的导电基底上电沉积镍纳米片，纳米片交错分布，提高了比表面积；之后将电沉积的样品放入包含亚铁离子和镍离子的热碱溶液中浸泡一段时间，发现在镍纳米片表面生成蠕虫状混合氧化物。弥散分布的蠕虫状氧化物增加了金属和氧化物的界面，降低了水分解能，促进了电解水析氢的催化性能，而表面铁的修饰极大地提高了催化剂稳定性。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂析氢活性好，在电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位仅为66mv。

(2)本发明制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂稳定性好，在10ma/cm²恒流条件下测试12h，析氢过电位几乎没有增加，优于目前大多数ni/nio析氢催化剂。

(3)本发明制备的蠕虫状混合氧化物弥散分布在镍纳米片上，不仅增加了金属/氧化物界面，同时减小了电解液和催化剂之间的接触电阻和电荷转移电阻。

(4)本发明制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂直接电沉积在导电基底上，避免了粘结剂的使用，以防活性位点被粘结剂阻碍。

(5)本发明原料镍储备丰富，成本低，工艺操作简单，制备的催化剂性能优异，稳定性强，未来可能适应于大规模生产。

附图说明

图1是镍纳米片、对比样1、对比样7、对比样8的sem图。

图2是镍纳米片、对比样1、对比样7、对比样8在1mol/l氢氧化钾溶液中测试的lsv曲线图。

图3是实施例1、对比样5、对比样6的sem图。

图4是实施例1和对比样1的xps分析结果图。

图5是实施例1和对比样1的raman分析结果图。

图6是对比样1、对比样5、对比样6的raman分析结果图。

图7是实施例1、对比样1、对比样5、对比样6在1mol/l的氢氧化钾溶液中测试的lsv曲线图。

图8是实施例1、对比样1、对比样5、对比样6在1mol/l的氢氧化钾溶液中测试的稳定性曲线图。

图9是实施例1和对比样1的极化曲线图。

图10是对比样2、对比样3、对比样4的sem图。

图11是实施例1、对比样2、对比样3、对比样4在1mol/l氢氧化钾溶液中测试的lsv曲线图。

图12是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4在1mol/l氢氧化钾溶液中测试的lsv曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)基体预处理：将纯铜片裁剪成1×3.5cm大小的矩形，将裁剪的纯铜片先在丙酮中超声波清洗20min，再在无水乙醇中超声波清洗20min，之后用10％的稀硫酸溶液酸洗60s，取出用去离子水超声清洗，以免酸液残留，每步之间用大量去离子水冲洗干净。

(2)电沉积镍纳米片：用去离子水配制0.3m硫酸镍溶液，电解液温度为25℃，电沉积时间为7min，将步骤(1)预处理的样品夹持在夹具上。电沉积在chi660电化学工作站上进行，采用三电极体系，石墨棒作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，预处理的铜片作工作电极，采用恒压电沉积，电沉积电压选择-1vvs.sce。电沉积后，用大量去离子水冲洗干净，备用。

(3)蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂的制备：用去离子水配制碱液，包括1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干，即可得到蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂。

实施例2

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂的制备：用去离子水配制碱液，包含1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为85℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱溶液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在碱液中，浸泡时间为2h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干，即可得到蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂。

实施例3

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂的制备：用去离子水配制碱液，包含1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.2g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将氢氧化钠溶液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱烘干，即可得到蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂。

实施例4

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂的制备：用去离子水配制碱液，包含1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.1mol/l醋酸镍溶液和0.1mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将氢氧化钠溶液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干，即可得到蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂。

对比例1

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)用去离子水配制碱液，包括1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样1。

对比例2

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)用去离子水配置碱液，包含1mol/l氢氧化钠和0.2mol/l氟化铵，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样2。

对比例3

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)用去离子水配置碱液，包含1mol/l氢氧化钠和0.3g/lctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样3。

对比例4

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)用去离子水配置碱液，包含1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的硫酸亚铁铵溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为25℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和硫酸亚铁铵溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样4。

对比例5

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)用去离子水配制碱液，包括1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的氯化亚铁，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和氯化亚铁溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样5。

对比例6

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)用去离子水配制碱液，包括1mol/l氢氧化钠，0.2mol/l氟化铵和0.3g/l的ctab，再单独配制0.2mol/l醋酸镍溶液和0.2mol/l的氯化铁溶液，将碱液放在yld-6000型低温水浴锅中恒温，温度设置为65℃，保温20min后，用一次性胶头滴管将配制好的醋酸镍溶液和氯化铁溶液逐渐滴加到碱液中，直至溶液中产生少量沉淀。之后将电沉积的镍纳米片放置在该碱液中，浸泡时间为3h，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样6。

对比例7

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)循环伏安氧化镍纳米片：配制1mol/l的氢氧化钾溶液，使用三电极体系在该溶液中对镍纳米片进行循环伏安氧化，pt片作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，镍纳米片作为工作电极。电压选择0-0.7v，循环氧化10圈，取出，用去离子水冲洗干净，放在40℃干燥箱中烘干即得对比样7。

对比例8

(1)基体预处理，与实施例1步骤(1)相同；

(2)电沉积镍纳米片，与实施例1步骤(2)相同；

(3)退火氧化镍纳米片：在马沸炉中退火氧化镍纳米片，温度设置为300℃，以10℃/min速度升温，待升温到300℃后，将样品放在马沸炉中保温2分钟取出，在空气中自然冷却，得到对比样8。

表征及性能测试：

(1)对制备的镍纳米片、对比样1、对比样7和对比样8的表面形貌进行表征，sem结果分别如图1中a～d所示。从图中可以看出，对比样1表面生成许多蠕虫状氧化物，对比样7的表面形貌与镍纳米片类似，几乎没有变化，对比样8纳米片聚集长大，且膜层中出现裂纹。

(2)在1mol/l的氢氧化钾溶液中测试镍纳米片、对比样1、对比样7、对比样8、pt/c的lsv曲线，结果如图2所示。从图中可以看出，在电流密度为10ma/cm²时，对比样1，对比样7，对比样8的过电位分别为72mv，110mv，120mv，虽然相比pt/c电极(40mv)还有一定差距，但是相比镍纳米片(198mv)有很大提升。此外，本对比样1的催化剂活性明显优于对比样7和对比样8，说明了蠕虫状分布的氧化物增加了金属/氧化物界面，使催化活性更优。

(3)对实施例1制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂、对比样5及对比样6的表面形貌及截面进行表征，sem结果分别如图3中a～c所示，从图中可以看出，纳米片经包含硫酸亚铁铵和醋酸镍的热碱液浸泡后，跟对比样1类似，在表面生成许多蠕虫状氧化物，从截面图也可以看到纳米片表面有蠕虫状氧化物；以氯化亚铁为铁源，表面生成的蠕虫状氧化物则相对较少；以氯化铁为铁源，虽然表面也会生成一些氧化物，但是其对纳米片有一定的腐蚀作用。

(4)对实施例1制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂与对比样1的成分进行表征，其xps测试结果如图4中a、b所示。从图4a可以看出，实施例1相对于对比样1，ni²⁺的结合能正移0.2ev，说明电子发生了转移。从图4b可以看出，实施例1在712.1ev和725ev出现了fe³⁺的特征峰，说明fe³⁺掺进了膜层中。

(5)对实施例1制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂与对比样1的成分进行表征，其拉曼光谱如图5所示，由图5可见，掺铁后，没有发现fe-o特征峰，说明fe掺杂没有形成feo、fe3o4或fe2o3等分离相，fe进入nio晶格，ni-o特征峰发生蓝移。

(6)对对比样1，对比样5，对比样6的成分进行表征，其拉曼光谱如图6所示。从图可以看到，对比样5在530cm^-1处的ni-o键基本没有发生偏移，可能由于其膜层中掺入的fe含量较少，而对比样6以氯化铁为铁源的拉曼峰谱在405cm^-1左右出现了一个fe-o键，对应于fe2o3，说明铁的掺杂产生了独立的fe2o3相。

(7)在1mol/l的氢氧化钾溶液中对实施例1制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂，对比样1，对比样5，对比样6进行lsv测试，结果如图7所示。当电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位分别为66mv，72mv，80mv，88mv。

(8)在1mol/l的氢氧化钾溶液中对实施例1制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂、对比样1、对比样5和对比样6进行稳定性测试，如图8所示。在10ma/cm²恒流条件下测试12h，实施例1样品过电位基本没有变化，而对比样1，对比样5，对比样6，分别增加70mv，30mv，40mv，说明以硫酸亚铁铵为铁源掺杂极大地提高了ni/nio析氢催化剂的稳定性。

(9)用三电极体系测试实施例1和对比样1的极化曲线，如图9所示。腐蚀液选用常用的3.5％的氯化钠溶液，工作电极为催化剂样品，对电极为铂片，饱和甘汞电极作参比电极。从图可以看出，蠕虫状ni/nixfe1-xoy(实施例1)析氢催化剂的腐蚀电位相对ni/nio(对比样1)催化剂更负，更难被还原，也说明了其作为析氢催化剂时要比ni/nio稳定。

(10)对实施例1制备的蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂、对比样1、对比样5、对比样6的元素成分进行表征，其结果如表1所示，以硫酸亚铁铵为铁源，掺杂后膜层含有2％左右的fe，以氯化亚铁和氯化铁为铁源掺杂后只有1.05％，1.21％的fe。

表1

(11)对对比样2、对比样3、对比样4进行表面形貌表征，结果分别如图10中a～c所示。碱液中不加氟化铵、ctab和25℃浸泡表面均不能生成蠕虫状物质，但是对比样2、对比样3在热碱液中长时间浸泡后表面有些粗糙。

(12)在1mol/l的氢氧化钾溶液中对实施例1、对比样2、对比样3、对比样4及pt/c电极进行lsv测试，结果如图11所示。当电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位分别为66mv，120mv，128mv，150mv，40mv。

(13)采用三电极体系对实施例1～4所得蠕虫状ni/nixfe1-xoy析氢催化剂进行电化学性能测试，该催化剂作为工作电极，石墨棒作为对电极，hg/hgo为参比电极，测试溶液为1mol/l氢氧化钾溶液，其lsv测试结果如图12所示。当电流密度为10ma/cm²时，析氢过电位分别为66mv、72mv、74mv和75mv。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。