一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法。

背景技术：

随着工业文明的快速发展，对能源的需求呈直线增长，伴随而来严重的能源短缺与环境污染问题。光催化技术的快速发展为解决这两大全球问题提供了可能，设计高效、可充分利用太阳能的光催化剂并应用于环境治理以及可替代能源开发成为了国内外研究学者关注的热点。在光催化纳米材料的研究进程中，纳米二氧化钛由于其本身具有氧化还原能力强、催化效率高并且无毒无害、稳定性好、成本低廉，以及特殊的价带和导带位置可用于光催化分解水制氢和有机污染物的降解等诸多优点，被认为是当前最具有应用潜力的光催化材料。但由于二氧化钛带隙较宽(锐钛矿＝3.2ev)，因此其仅对紫外光响应光谱利用范围窄，此外，其电子空穴易快速复合导致载流子效率低，限制了二氧化钛在实际中的应用。

研究学者通过不同的方法对二氧化钛进行改性，如离子掺杂、半导体复合、贵金属负载、形貌晶面调控等，主要目的在于拓宽光吸收范围、提升量子效率、促进表面反应的发生。基于对纳米二氧化钛光电性质的研究，通过以上提到的不同手段对纳米二氧化钛进行改性，使得二氧化钛基纳米材料在光催化降解有机污染物以及光解水产氢领域具有很好的应用前景。其中，通过贵金属沉积，可有效捕获光生电子进而提高半导体催化活性，贵金属沉积在半导体表面通常表现为两方面作用：一是有利于光生电子-空穴对的有效分离；二是通过降低还原反应的超电势来提高光催化活性，但贵金属稀少而且价格昂贵，阻碍了其进一步的实际应用。考虑到贵金属在光催化剂改性中的作用及其自身的局限性，对于可替代非贵金属的探索具有重要意义，而在非贵金属材料的选择中，金属铜由于自然丰度高、廉价易得成为潜在的候选者。然而，目前铜的合成通常需要添加硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖、水合肼等作为还原剂，这些还原剂的引入增加了反应体系的毒性、环境不友好，比如硼氢化钠易爆、水合肼毒性大，因此，在使用过程中需要对其用量以及使用方式进行密切监控，做好防护措施，这在一定程度上加大了实验过程的复杂程度。

因此，开发一种合成简单、原料绿色无毒、合成成本低的光催化材料制备方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，以解决现有光催化材料合成过程复杂、毒性高且合成成本高的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将草酸钛钾溶于水，得到草酸钛钾溶液；

2)将三水合硝酸铜溶于所述草酸钛钾溶液，得到混合溶液a；

3)将乙二醇分散于所述混合溶液a中，得到悬浮液b；

4)将所述悬浮液b加热进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心分离、洗涤、真空干燥、冷却，制得铜/二氧化钛复合光催化材料。

可选地，所述步骤1)中所述草酸钛钾溶液的摩尔浓度为0.03～0.3mol/l。

可选地，所述步骤2)中所述三水合硝酸铜与所述草酸钛钾摩尔比为1∶20～4∶1。

可选地，所述步骤3)中所述乙二醇与所述步骤1)中所述水的体积比为1∶3～3∶1。

可选地，所述步骤4)中所述加热的加热温度为120℃～180℃，加热时间为6h～18h。

本发明的铜/二氧化钛复合光催化材料的合成机理为：

首先，在水和乙二醇体系中，草酸钛钾在高温水热条件下发生水解聚合生成二氧化钛，合成的二氧化钛表面吸附有大量的乙二醇，乙二醇与反应体系中的二价铜离子络合，使得二价铜离子均匀的吸附在二氧化钛的表面；最后，作为反应溶剂的乙二醇在高温水热条件下同时作为还原剂，将吸附在二氧化钛表面的二价铜离子还原为单质铜，制得铜/二氧化钛复合光催化材料。

相对于现有技术，本发明所述的铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法具有以下优势：

1、本发明的铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法以草酸钛钾作为钛源，以三水合硝酸铜为铜源，以乙二醇和水作为反应溶剂，通过水热反应制得由立方相的铜和锐钛矿二氧化钛复合而成的铜/二氧化钛复合光催化材料，其中，乙二醇既可作为反应溶剂，使整个反应体系均匀分散，同时又可作为还原剂，提供电子用于将铜离子还原为单质铜，合成过程简单，成本低，未引入任何毒性还原剂，生产过程绿色环保，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

2、本发明制得的铜/二氧化钛复合光催化材料由于单质铜的引入使二氧化钛表面性质发生改变，从而有利于有机污染物的吸附，此外，铜的引入促进了电子的转移，实现了光生载流子的高效分离，而且由于纳米铜颗粒的表面离子共振效应(spr)使得该复合光催化材料在可见光照射下表现出高的光催化性能，其吸附以及光催化降解效率明显优于单体二氧化钛。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的铜/二氧化钛复合光催化材料的x射线衍射分析仪(xrd)图谱；

图2为本发明实施例1所述的单体二氧化钛(a)、单质铜(b)和铜/二氧化钛复合光催化材料(c)的sem扫描照片；

图3为本发明实施例1所述的铜/二氧化钛复合光催化材料和单体二氧化钛对染料刚果红吸附的性能对比图；

图4为本发明实施例1所述的铜/二氧化钛复合光催化材料和单体二氧化钛对染料刚果红可见光光催化降解性能对比图；

图5为本发明实施例1所述的铜/二氧化钛复合光催化材料和单体二氧化钛对染料刚果红吸附-可见光光催化降解循环吸附降解图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用超声溶解的方法将4mmol草酸钛钾溶于20ml水，得到澄清且放置后无沉淀的草酸钛钾溶液；

2)采用超声溶解的方法将2mmol三水合硝酸铜溶于草酸钛钾溶液，得到混合溶液a；

3)采用超声分散的方法将60ml乙二醇分散于混合溶液a中，得到悬浮液b；

4)将悬浮液b置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃的条件下水热反应12h，待水热反应结束后，自然冷却至室温，然后，离心分离、洗涤，以去除杂质，随后，在60℃条件下真空干燥，待充分干燥后冷却，制得铜/二氧化钛复合光催化材料。

采用brukeraxsd8型x射线衍射分析仪(xrd)对本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料进行物相分析，并将其与单体二氧化钛、单质铜进行对比，测试结果如图1所示。

其中，单体二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：

采用超声溶解的方法将4mmol草酸钛钾溶于20ml水，得到澄清且放置后无沉淀的草酸钛钾溶液；

采用超声分散的方法将60ml乙二醇分散于草酸钛钾溶液，得到悬浮液c；

将悬浮液c置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在180℃的条件下水热反应12h，待水热反应结束后，自然冷却至室温，然后，离心分离、洗涤，以去除杂质，随后，在60℃条件下烘干，待充分烘干后冷却，得单体二氧化钛。

单质铜的制备方法，包括如下步骤：

采用超声溶解的方法将5mmol三水合硝酸铜溶于20ml水，得到硝酸铜溶液；

采用超声分散的方法将60ml乙二醇分散于硝酸铜溶液，得到悬浮液d；

将悬浮液d置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在180℃的条件下水热反应12h，待水热反应结束后，自然冷却至室温，然后，离心分离、洗涤，以去除杂质，随后，在60℃条件下真空干燥，待充分干燥后冷却，得单质铜。

由图1可知，立方相的单质铜和锐钛矿单体二氧化钛的特征峰与标准图谱jcpds1-1241及jcpds1-562一致，没有其他杂质峰的出现，而本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料中出现有与单质铜和单体二氧化钛相同的衍射峰，且没有杂乱峰出现，说明本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料的纯度较高。

采用jeoljsm-5510lv型扫描电子显微镜(sem)对本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料(2c)进行形貌分析，并将其与单体二氧化钛(2a)、单质铜(2b)进行对比，测试结果如图2所示。

由图2可知，本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料中tio2为纳米小颗粒聚集而成的球，其表面粗糙，铜为小颗粒。

对本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料的吸附、光催化降解、吸附-可见光光催化降解刚果红性能进行测试，并将其与单体二氧化钛进行对比。测试结果如图3、图4和图5所示。

本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料的吸附、光催化降解、吸附-可见光光催化降解刚果红性能的测试步骤分别为：

1)吸附去除刚果红性能测试

称取0.01g本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料分散到40ml的刚果红溶液中(20mg/l)，置于暗处磁力搅拌，每隔一定时间取出3ml的悬浮液，离心分离取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析刚果红的吸光度变化，反应其浓度变化，从而表征其吸附效果。其中，吸附率的计算公式为(c0-ct)/c0×100％(c0：刚果红起始浓度；ct：吸附时间t时溶液浓度)。

2)光催化降解刚果红性能测试

称取0.01g本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料分散到40ml的刚果红溶液中(20mg/l)，置于暗处磁力搅拌2小时使其达到吸附-脱附平衡，然后，在500w氙灯下模拟太阳光照射(用滤光片把400nm以下的紫外光滤掉)，每隔一定时间取出3ml的悬浮液，离心分离取上清液于石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计中分析刚果红的吸光度变化，反应其浓度变化，从而表征其降解效果。其中，降解率的计算公式为(c0-ct)/c0×100％(c0：刚果红起始浓度；ct：降解时间t时溶液浓度)。

3)吸附-光催化降解刚果红循环性能测试

称取0.01g本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料分散到40ml的刚果红溶液中(20mg/l)，置于暗处磁力搅拌2小时使其达到吸附-脱附平衡，取3ml悬浮液，离心分离取上清液测其吸光度值，固体沉淀返至反应体系；然后，在500w氙灯下模拟太阳光照射(可见光)，照射4h后取3ml悬浮液，离心分离取上清液测其吸光度值，固体沉淀返至反应体系。分别计算吸附率和光催化降解率；将吸附-可见光光催化降解反应后的液体离心，得固体光催化剂，继续加入40ml刚果红溶液(20mg/l)，重复上述实验5次。

其中，上述性能测试中光催化反应器为中教金源cel-lb70型光催化反应器，长弧氙灯光源为中教金源cel-lax500型灯源。紫外分光光度计型号为uv2800。

由图3可知，本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料中铜的引入，使其对刚果红的吸附性能明显提升，这是因为铜的引入，使得单体二氧化钛表面性质发生改变，有利于刚果红分子在其表面吸附。

由图4可知，单体二氧化钛在可见光照射下对刚果红无明显降解效果，而本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料对刚果红有明显的降解效果，在4h可见光照射后，80％左右的刚果红被光催化降解。

由图5可知，在5次的循环实验后，本实施例的铜/二氧化钛复合光催化材料对刚果红仍具有优异的吸附-光催化降解效果，说明其稳定性、循环性好，具有实际应用价值。

实施例2

一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用超声溶解的方法将4mmol草酸钛钾溶于40ml水，得到澄清且放置后无沉淀的草酸钛钾溶液；

2)采用超声溶解的方法将8mmol三水合硝酸铜溶于草酸钛钾溶液，得到混合溶液a；

3)采用超声分散的方法将40ml乙二醇分散于混合溶液a中，得到悬浮液b；

4)将悬浮液b置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃的条件下水热反应18h，待水热反应结束后，自然冷却至室温，然后，离心分离、洗涤，以去除杂质，随后，在60℃条件下真空干燥，待充分干燥后冷却，制得铜/二氧化钛复合光催化材料。

实施例3

一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用超声溶解的方法将2mmol草酸钛钾溶于40ml水，得到澄清且放置后无沉淀的草酸钛钾溶液；

2)采用超声溶解的方法将1mmol三水合硝酸铜溶于草酸钛钾溶液，得到混合溶液a；

3)采用超声分散的方法将40ml乙二醇分散于混合溶液a中，得到悬浮液b；

4)将悬浮液b置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃的条件下水热反应8h，待水热反应结束后，自然冷却至室温，然后，离心分离、洗涤，以去除杂质，随后，在60℃条件下真空干燥，待充分干燥后冷却，制得铜/二氧化钛复合光催化材料。

实施例4

一种铜/二氧化钛复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

1)采用超声溶解的方法将6mmol草酸钛钾溶于20ml水，得到澄清且放置后无沉淀的草酸钛钾溶液；

2)采用超声溶解的方法将3mmol三水合硝酸铜溶于草酸钛钾溶液，得到混合溶液a；

3)采用超声分散的方法将60ml乙二醇分散于混合溶液a中，得到悬浮液b；

4)将悬浮液b置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃的条件下水热反应18h，待水热反应结束后，自然冷却至室温，然后，离心分离、洗涤，以去除杂质，随后，在60℃条件下真空干燥，待充分干燥后冷却，制得铜/二氧化钛复合光催化材料。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。