一种大孔酚醛树脂及其制备方法和在吸附5-羟甲基糠醛上的应用与流程

本发明涉及吸附树脂
技术领域：
，更具体地，涉及一种大孔酚醛树脂及其制备方法和在吸附5-羟甲基糠醛上的应用。
背景技术：
：随着石油、煤炭等不可再生资源的耗竭和环境的不断恶化，探索可再生、高效且清洁的生物质资源备受关注。近年来，生物质被公认为是可替代不可再生资源合成高附加值化学品和替代能源燃料的理想资源之一。从生物质中制备5-羟甲基糠醛是近十年来科学家们研究的热点和重点，5-羟甲基糠醛是重要的生物质平台化合物之一，其下游产品及衍生物大约有115个，可用于替代石油燃料、制造高分子材料、合成药品和农药、生产树脂类塑料等。目前，常通过催化单糖和纤维素等碳水化合物脱水制备5-羟甲基糠醛，甚至还可以催化一些由工业废料转化而来的碳水化合物来制备5-羟甲基糠醛。然而，在制备过程会伴随着负反应的发生，产生乙酰丙酸和甲酸副产物，大大降低了5-羟甲基糠醛的产率，所以及时把5-羟甲基糠醛从反应体系中分离出来显得尤为重要。目前，分离5-羟甲基糠醛的方法主要有减压蒸馏、膜分离、萃取、色谱分离等减压蒸馏工艺能耗大，成本高，并不是一种经济划算的分离方法；膜分离技术存在的问题是用于分离的膜价格昂贵且易被污染；萃取法则需要大量的有机萃取溶剂，不适合大规模工业生产。吸附色谱分离技术由于操作简单，成本低，绿色高效而受到青睐，其的关键在于吸附剂的选择，目前常用的吸附剂有沸石、离子交换树脂、活性炭，大孔吸附树脂等。沸石和活性炭是废水处理中常用的吸附剂，但是这两种吸附剂有个致命的缺点即不能够特异性的吸附目标物，而离子交换树脂在重生的过程中会产生大量的酸碱废水，不符合绿色化学理念。这些缺点都一定程度限制了活性炭、沸石、离子交换树脂在工业上的广泛应用。因此，亟需开发一种具有高吸附容量、价格低廉、容易重生的吸附介质。酚醛树脂是世界上最早人工合成的，应用极为广泛的高分子分离材料，常用于水处理、医药、食品的领域。早期的酚醛树脂是溶液聚合成的块状物，需经过粉碎过筛得到无定形的颗粒，这导致酚醛树脂孔结构不均匀、力学性能不好、生产效率不高，利用反相悬浮聚合制备的球状大孔酚醛树脂，拥有可控的孔结构、高比表面积、易再生循环利用等特点。现有技术cn106430183a公开了一种球形酚醛基活性炭及其制备方法，该技术中采用反相悬浮聚合工艺制备出球形酚醛树脂，进一步碳化活化得到酚醛基活性炭，该制备方法工艺繁琐，且其吸附选性能的提升主要依赖于活性炭成分，并未改善酚醛树脂本身的吸附性能，且吸附分离能力提升有限。因此，所期待的是无需经过碳化活性处理即可制备出有效吸附分离5-羟甲基糠醛的酚醛树脂，本发明的大孔酚醛树脂的研发对于5-羟甲基糠醛的生产制备具有重要意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有酚醛树脂材料制备及其应用的缺陷和不足，提供一种大孔酚醛树脂。本发明的目的是提供一种大孔酚醛树脂的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种大孔酚醛树脂在吸附分离5-羟甲基糠醛上的应用。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种大孔酚醛树脂，所述大孔酚醛树脂的bet比表面积为400～1300m2/g，孔容为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为1～20nm。本发明得到的大孔酚醛吸附树脂有高比表面积、高吸附容量，高吸附选择性，丰富的孔结构，容易重生再生循环利用等特点。比表面积过小，孔径过大，吸附容量则小，孔径过小又会影响吸附的扩散速率，在各种参数的特定范围内协同作用才能实现吸附分离效果的最优化。优选地，所述大孔酚醛树脂的bet比表面积为700～1200m2/g，孔容为0.5～1.3cm3/g，平均孔径为2～12nm。例如bet比表面积可以为1050m2/g、800m2/g、700m2/g、1200m2/g，优选1200m2/g，孔容可以为1.25cm3/g、1.0cm3/g、1.3cm3/g或0.5cm3/g，平均孔径可以为2nm、5nm、10nm或12nm，优选5～10nm，更优选5nm。一种大孔酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将酚类单体、甲醛、致孔剂、催化剂混合后加入到含有分散剂的油性介质中溶解混合充分，通过反相悬浮聚合反应得到所述大孔酚醛吸附树脂，其中反相悬浮聚合反应的反应温度为80～127℃，反应时间为10～24h。本发明合成的大孔酚醛吸附树脂拥有丰富的羟基和苯环，通过氢键和疏水作用，使酚醛吸附树脂对5-羟甲基糠醛吸附量大大提高，最大吸附容量可达111mg/g湿树脂。本发明的酚醛树脂对5-羟甲基糠醛的洗脱收率大于99.5％，实现对5-羟甲基糠醛的高效分离，并且本发明制备大孔酚醛吸附树脂的方法简单、成本低、可以工业化生产。优选地，所述反相悬浮聚合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为10h。例如可以为90℃、100℃、110℃或120℃，优选120℃。优选地，所述酚类单体与甲醛摩尔比为10:1～1:10；所述酚类单体与催化剂摩尔比为1:0.08～1:5；酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为1:10～8:1。所述酚类单体与甲醛摩尔比为5:1～1:7；所述酚类单体与催化剂摩尔比为1:0.1～1:3；酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为1:7～5:1。例如酚类单体与甲醛摩尔比可以为1:2.5、1:3.5、1:7、1:0.2或1:2，酚类单体与催化剂摩尔比可以为1:0.25、1:0.1、1:3或1:0.4，酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比可以为1:3、1:7、5:1或1:1。其中所述酚类可以为邻苯二酚、间苯二酚、苯酚、间甲苯酚、间异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚中的任意一种或几种。所述致孔剂为乙二醇、正丙醇、十八醇、苯、甲苯中的任意一种或几种。所述分散剂选自span-20、span-80、tween-20、tween-80、油酸钠中的一种或几种。所述催化剂选自naoh、nh4oh、ba(oh)2、koh、盐酸中的任意一种或几种。所述油性介质选自透平油、液体石蜡、四氯化碳、环己烷中的一种或几种，油性介质中分散剂质量分数为0.2％～7％。一种大孔酚醛树脂在吸附分离5-羟甲基糠醛上的应用。本发明高效吸附分离5-羟甲基糠醛工艺，不仅具有操作简单、成本低、能耗低、不产生废水等优点，且能够大幅缩短5-羟甲基糠醛的初步浓缩时间，是一种绿色分离工艺。本发明的大孔酚醛树脂在吸附应用中先进行大孔酚醛吸附树脂的预处理：用洗脱剂将树脂搅洗两遍，再用洗洁精洗液和蒸馏水反复冲洗。所述洗脱剂为丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇中的任意一种或几种。吸附前的洗涤操作是为了去除树脂合成过程中的残留杂质。应用中，所述吸附分离温度优选为10～60℃，吸附时间优选为30～300min。更优选地，所述吸附分离温度为15℃，吸附时间为120min。吸附时间为120min作用，大孔酚醛树脂对5-羟甲基糠醛的吸附基本达到饱和状态，该吸附反应为放热反应，在15℃下吸附效果更好。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的大孔酚醛树脂bet比表面积为400～1300m2/g，孔容为0.3～1.5cm3/g，平均孔径为1～20nm，具有高比表面积、高吸附容量、高吸附选择性，丰富的孔结构容易重生循环利用，且不需要消耗酸和碱。(2)本发明的大孔酚醛吸附树脂拥有丰富的羟基官能团，通过氢键和疏水作用，使酚醛吸附树脂对5-羟甲基糠醛吸附量大大提高，最大吸附容量可达111mg/g湿树脂，5-羟甲基糠醛的洗脱收率大于99.5％；实现对5-羟甲基糠醛的高效吸附分离。(3)本发明的大孔酚醛吸附树脂的制备方法简单、成本低、可以工业化生产。(4)本发明的大孔酚醛树脂应用于吸附分离5-羟甲基糠醛，不仅具有操作简单、成本低、能耗低、不产生废水，且能够大幅缩短5-羟甲基糠醛的初步浓缩时间，实现了绿色分离。附图说明附图1大孔酚醛吸附树脂的红外表征图谱。附图2大孔酚醛吸附树脂的bet表征。附图3大孔酚醛吸附树脂吸附5-羟甲基糠醛吸附等温线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种大孔酚醛树脂，大孔酚醛树脂的bet比表面积为1050m2/g，孔容为1.25cm3/g，平均孔径为5.0nm，大孔酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)成浆在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入苯酚28g，37％甲醛60g，乙二醇150g，3.0gnaoh，搅拌至固体溶解，升温至77℃，反应2h后降至室温成浆，其中酚类单体与甲醛摩尔比为1:2.5，酚类单体与naoh摩尔比为1:0.25，酚类单体和甲醛总质量:致孔剂的质量比为1:3；(2)成球在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入480g透平油，0.375wt％gspan-80，升温80℃搅拌后，将(1)中的浆倒入其中，调节合适粒径大小，升温至120℃，反应10h。反应结束后，将产物用除油试剂多次反复洗涤至无油质，得到大孔酚醛吸附树脂。大孔酚醛吸附树脂在不同温度下对5-羟甲基糠醛进行吸附分离，其具体步骤为：将预处理后的1.0g大孔酚醛吸附树脂分别加入到50ml5-羟甲基糠醛溶液中，置于15℃、25℃、35℃、45℃的振荡培养箱中振荡180min。经测定后绘制吸附等温线，如图3所示。实施例2与实施例1相同，不同之处在于：其中酚类单体与甲醛摩尔比为1:3.5，酚类单体与naoh摩尔比为1:0.25，酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为1:3。实施例3与实施例1相同，不同之处在于：其中酚类单体与甲醛摩尔比为1:10，酚类单体与naoh摩尔比为1:5，酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为1:10。实施例4与实施例1相同，不同之处在于：其中酚类单体与甲醛摩尔比为1:7，酚类单体与naoh摩尔比为1:0.1，酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为1:7。实施例5与实施例1相同，不同之处在于：其中酚类单体与甲醛摩尔比为1:0.2，酚类单体与naoh摩尔比为1:3，酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为5:1。实施例6一种大孔酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)成浆在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入对叔丁基苯酚35.5g，37％甲醛39.2g，正丙醇50g，3.5gnh4oh，搅拌至固体溶解，升温至77℃，反应2h后降至室温成浆，其中酚类单体与甲醛摩尔比为1:2，酚类单体与nh4oh摩尔比为1:0.4，酚类单体和甲醛总质量：致孔剂的质量比为1:1；(2)成球在带有温度计、搅拌装置和冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入480g液体石蜡，0.7wt％gspan-20，升温80℃搅拌后，将(1)中的浆倒入其中，调节合适粒径大小，升温至90℃，反应10h。反应结束后，将产物用除油试剂多次反复洗涤至无油质，得到大孔酚醛吸附树脂。实施例7一种大孔酚醛树脂，大孔酚醛树脂的bet比表面积为400m2/g，孔容为0.3cm3/g，平均孔径为1.0nm。其制备方法和吸附5-羟甲基糠醛的步骤与实施例1相同。实施例8一种大孔酚醛树脂，大孔酚醛树脂的bet比表面积为800m2/g，孔容为1.0cm3/g，平均孔径为5.0nm。其制备方法和吸附5-羟甲基糠醛的步骤与实施例1相同。对比例1一种大孔酚醛树脂，大孔酚醛树脂的bet比表面积为300m2/g，孔容为0.2cm3/g，平均孔径为10nm。结果检测对该树脂进行红外表征(附图1)和bet表征(附图2)。图1为实施例1中的酚醛树脂的红外表征图谱，从图1中可以看出，在3400cm-1处有较大的吸收峰，这是由于酚醛树脂中羟基oh的伸缩振动，2800-2950cm-1是c-h键的伸缩振动峰，1610cm-1和1590cm-1位为苯环上-ch＝ch2的伸缩振动，1370cm-1和1483cm-1为ch2的变角振动，1152cm-1为oh的变角振动，综上所述酚醛树脂成功合成。图3为树脂对5-羟甲基糠醛的单组分吸附等温线，由图可知，树脂对5-羟甲基糠醛的吸附量随着温度的升高而降低，随着初始浓度的升高而升高。将吸附数据用langmuir和freundlich模型进行拟合发现，树脂对5-羟甲基糠醛吸附更加符合freundlich模型。对实施例和对比例中的酚醛树脂对5-羟甲基糠醛的吸附容量和洗脱率进行测定，测定结果如表1所示。序号吸附容量(mg/g)洗脱率％实施例111199.5实施例210899.3实施例39999.0实施例410599.5实施例59599.1实施例69899.3实施例77599.4实施例810099.5对比例17099.0请对上述数据做相关说明，数值大小与效果说明采用本发明的制备方法所制得的酚醛树脂对5-羟甲基糠醛的吸附容量高达111mg/g湿树脂，5-羟甲基糠醛的洗脱收率高于99.5％，可以有效地实现5-羟甲基糠醛的吸附分离。本发明的制备方法不仅能够实现5-羟甲基糠醛的高效分离，且制备工艺简单，反应条件易于控制，可工业化生产。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12