本发明属于医用材料制备技术领域，涉及一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法。
背景技术：
钛金属及其合金因为具有良好的力学性能、化学稳定性、生物相容性、低毒性等优点，在医用生物植入材料领域被人们广泛关注。但是钛金属及其合金是生物惰性金属材料，植入人体后，它与骨之间只能以机械嵌合的方式结合，并不能和骨组织通过化学键作用，形成良好的骨性结合，并且其耐磨性在生理环境中和负载条件下较差，所以需要通过材料表面改性技术制备出生物压电涂层，通过改善钛及其合金表面物相成分，使其具有优良的生物活性，促进骨修复进程。
羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称ha)是人体和动物骨骼和牙齿的主要无机成分，具有优异的生物活性、生物相容性和化学稳定性，当其植入人体时不仅能引导成骨，而且能与新骨形成骨性结合，其已被广泛用于各类骨缺损修复，是目前公认性能良好的骨修复替代材料。虽然ha具有骨传导性，但其不具有骨诱导性。
1957年，日本学者fukada和yasuda发现骨头具有压电性，骨的压电性有利于骨的生长。压电效应可诱导、促进骨生长，所以，具有压电特性的骨植入材料备受关注。具有压电效应的材料统称为压电材料。聚偏氟乙烯(poly(vinylidenefluoride)，简称pvdf)材料是现阶段压电性能最好的一种高分子材料，是一种最重要的压电聚合物，其具有良好的压电性能；机械性能也较好，柔韧性好，易于加工；也具有良好的生物相容性，还具有无毒、低成本等优点。
加入不同的填料有助于调整骨修复应用的压电行为。氧化石墨烯(grapheneoxide，简称go)是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层片层，具有典型的准二维空间结构，结构中含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基和羰基等，增加了亲水性和化学活性。go具有大的比表面积，高的机械性能，同时亲水性强。有研究表明，pvdf和go的复合材料与纯pvdf相比，压电系数增加。
中国专利《兼具骨修复功能和抗菌性能的医用钛基复合涂层及其制备方法》(申请号：201610239281.5，公开号：cn107304472a，公开日：2017年10月31日)公开了一种兼具骨修复功能和抗菌性能的医用钛基复合涂层及其制备方法。所述医用钛基复合涂层为在医用钛基材料表面注入锌/铜二元离子形成的铜锌离子注入层，其中在所述医用钛基复合涂层中，锌元素以锌化合物和/或金属锌和/或锌合金的形式存在，铜元素以铜化合物和/或金属铜和/或铜合金的形式存在。虽然经过本发明改性处理得到的钛基材料对成骨相关细胞的增殖有明显的促进作用，并能显著上调成骨和成血管相关基因的表达，但是该医用钛基复合涂层不具有生物活性。
中国专利《医用钛或钛合金表面的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层及其制备方法》(申请号：201110235316.5，公开号：cn102330086a，公开日：2012年01月25日)公开了一种医用钛或钛合金表面的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层及其制备方法。所述的涂层内层是二氧化钛和羟基磷灰石的复合层，外层是羟基磷灰石涂层。其制备方法即以钛或钛合金为阳极，金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化，在钛或钛合金的表面形成含有二氧化钛和无定形钙和磷的多孔结构后，再进行表面羟基磷灰石涂覆，最终得到二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层。虽然微弧氧化后形成的多孔结构有利于提高钛或钛合金基体与涂层的结合强度；微弧氧化形成的二氧化钛层在性能上起到过渡作用，能减少基体与羟基磷灰石生物涂层之间的残余应力；制备方法简单、操作方便，但是该涂层不具有压电性能，不能诱导骨生长；且该涂层需要进行热处理。
中国专利《一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用》(申请号：201310562291.9，公开号：cn103643274a，公开日：2014年03月19日)公开了一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用，首先纯钛表面处理和羟基化，其次制备电沉积溶液，将氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中经超声分散得到分散液；并利用氢氧化钠水溶液调节电沉积溶液ph值，使得溶液的ph＝10～12；将工作电极和参比电极浸入制备的电沉积溶液中，分别连接恒压电源的正极和负极，在40-50度水浴中，采用恒定电压电沉积。虽然通过电沉积形成的氧化石墨烯层与基底纯钛结合良好，分布均匀，合成方法绿色无毒，操作简单、高效，提高钛材料的生物活性，但是该涂层不具有压电性，没有骨诱导性，不能刺激骨生长。
中国专利《一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法》(申请号：201711329754.1，公开号：cn108079381a，公开日：2018年05月29日)公开了一种医用钛合金表面生物压电复合涂层的制备方法，首先采用微弧氧化技术在钛合金基体表面原位生成内层致密、表层多孔的二氧化钛涂层，然后采用水热化学法在二氧化钛涂层原位反应生成钛酸钡涂层，最后填充极化后的涂层表面的孔洞，即在医用钛合金表面形成具有生物压电特性的复合涂层。虽然此发明制得的涂层内层致密，与基体结合良好，稳定性高；表层多孔的钛酸钡涂层能够产生压电效应；孔洞中填充有利于早期骨组织的生长的物质或抗菌类药物，同时粗糙的表面利于细胞的粘附与增殖，使得金属材料具有良好的生物相容性和生物活性，但是该涂层制备方法繁琐，需要微弧氧化后进行水热处理才能制备出压电涂层，不能直接制备出压电涂层；且采用浸渍法或纳米空气喷涂法进行填孔处理的涂层中生物活性物质少，生物活性较低。
中国专利《一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法》(申请号：201510961064.2，公开号：cn105543924a，公开日：2016年05月04日)公开了一种钛基导电水凝胶复合涂层材料的制备方法。本方法是通过在钛或其合金表面喷砂、喷金，自组装巯基后经烯醇式点击反应制备水凝胶涂层，最后电化学沉积聚合物单体溶液在钛或其合金表面制备出导电水凝胶涂层。虽然本发明中采用的电化学沉积技术具有反应条件温和、技术可控等优点，且制备出的导电水凝胶复合涂层材料化学稳定性好，具有优异的导电性能，增强了传统水凝胶涂层与基材的结合力，经体外电刺激后可应用于心肌、神经组织以及骨整合等的再生和修复，可作为良好的导电医用人工骨组织材料应用于临床治疗中，但是该高分子涂层材料不具有压电性，不能诱导、促进骨生长。
目前，在钛或钛合金表面制备的涂层不具有压电性或者压电性低，不能诱导、促进骨生长，涂层中生物活性物质少，生物活性较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法，解决了现有技术中存在的制备钛及其合金生物压电涂层压电性低的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，在钛或钛合金表面上制备二氧化钛涂层基体；将ha粉体进行改性；
步骤2，利用改性后的ha粉体制备旋涂溶液；
步骤3，将旋涂溶液真空旋涂在二氧化钛涂层基体上，得到生物压电梯度涂层；
步骤4，将所述生物压电梯度涂层进行干燥处理，得到干燥的生物压电梯度涂层；
步骤5，将所述干燥的生物压电梯度涂层进行极化处理，即可在钛或钛合金表面形成生物压电复合梯度涂层。
本发明的特点还在于：
步骤1的具体实施方式为：
步骤1.1，将钛或钛合金表面用400目-1500目的sic砂纸逐级打磨后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min-20min，再进行酸洗1次-3次，最后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗10min-20min，晾干备用；
步骤1.2，采用微弧氧化法或阳极氧化法在清洗后的钛或钛合金基体表面上制备500nm-20μm的多孔状或纳米棒形状的二氧化钛涂层；
步骤1.3，按质量比为0.5-5:100称取硅烷偶联剂和溶剂，配置成硅烷偶联剂溶液，将表面为二氧化钛涂层的钛或钛合金浸入硅烷偶联剂溶液中1h～3h，然后取出用去离子水冲洗干净，得到改性后的二氧化钛涂层基体。
ha粉体进行改性的具体方式为：
按质量比为5-15:100称取ha粉体和溶剂，将ha粉体倒入溶剂中超声分散10min-30min得到浑浊液，按质量比为0.5-5:100称取硅烷偶联剂和浑浊液，然后滴入所述硅烷偶联剂溶液，搅拌1.5h-2h后在烘箱中60℃-90℃条件下干燥至恒重，取出后研磨得到改性的ha粉体。
溶剂为去离子水、乙醇或叔丁醇。
硅烷偶联剂为低分子有机硅化合物，其通式为rsix3，式中r代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙乙烯酰氧基。
旋涂溶液包括底层溶液、中间层溶液和上层溶液：
a.底层pvdf层溶液的具体实施方式为：按质量比为5-10:100称取pvdf粉末和dmso溶液，将pvdf粉末溶于dmso溶液中，得到底层溶液；
b.中间层pvdf与ha复合梯度层溶液的具体实施方式为：按质量比为1-40:99-60称取改性的ha粉体和pvdf粉末，按质量比为5-10:100称取pvdf粉末和dmso溶液，将所述经过改性的ha粉体置于dmso溶液中超声分散15min-20min，然后加入pvdf粉末，搅拌6h-8h使溶液均匀，得到中间层溶液；
c.上层pvdf，ha及go复合梯度层溶液的具体实施方式为：按质量比为0.1-5:99.8-0.1:0.1-99.8分别称取go粉末、pvdf粉末和改性的ha粉体，按质量比为5-10:100称取pvdf粉末和dmso溶液，将所述经过改性的ha粉体和go粉末置于dmso溶液中超声分散15min-20min，然后加入pvdf粉末，搅拌6h-8h使溶液均匀，得到上层溶液。
旋涂溶液按照多层底层溶液、多层中间层溶液和多层上层溶液依次真空旋涂在制备的钛或钛合金的二氧化钛涂层基体。
生物压电梯度涂层在60℃～90℃条件下进行干燥处理。
极化温度为80℃～100℃，极化时间为30min～60min，极化电压为10kv～15kv。
本发明的有益效果是：本发明提供一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法，解决了现有技术制备的钛或钛合金生物压电涂层压电性低，涂层界面结合强度差，生物活性低的问题，能诱导、促进骨生长，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法，具体按照下述步骤进行：
步骤1，在钛或钛合金表面上制备二氧化钛涂层基体；将ha粉体进行改性；
步骤1.1，将钛或钛合金表面用400目-1500目的sic砂纸逐级打磨后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min-20min，再在质量比为浓硝酸：氢氟酸：水＝4:1:10的混合酸中进行酸洗1次-3次，最后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗10min-20min，晾干备用；
步骤1.2，采用微弧氧化法或阳极氧化法在清洗后的钛或钛合金基体表面上制备500nm-20μm的多孔状或纳米棒形状的二氧化钛涂层；
步骤1.3，按质量比为0.5-5:100称取硅烷偶联剂和溶剂，配置成硅烷偶联剂溶液，将表面为二氧化钛涂层的钛或钛合金浸入硅烷偶联剂溶液中1h～3h，然后取出用去离子水冲洗干净，得到改性后的二氧化钛涂层基体。
ha粉体进行改性的具体方式为：
按质量比为5-15:100称取ha粉体和溶剂，将ha粉体倒入溶剂中超声分散10min-30min得到浑浊液，按质量比为0.5-5:100称取硅烷偶联剂和浑浊液，然后滴入硅烷偶联剂溶液，搅拌1.5h-2h后在烘箱中60℃-90℃条件下干燥至恒重，取出后研磨得到改性的ha粉体。
溶剂为去离子水、乙醇或叔丁醇。
硅烷偶联剂为低分子有机硅化合物,其通式为rsix3，式中r代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙乙烯酰氧基。
步骤2，利用改性后的ha粉体制备旋涂溶液；
旋涂溶液包括底层溶液、中间层溶液和上层溶液：
a.底层pvdf层溶液的具体实施方式为：按质量比为5-10:100称取pvdf粉末和dmso溶液，将pvdf粉末溶于dmso溶液中，得到底层溶液；
b.中间层pvdf与ha复合梯度层溶液的具体实施方式为：按质量比为1-40:99-60称取改性的ha粉体和pvdf粉末，按质量比为5-10:100称取pvdf粉末和dmso溶液，将所述经过改性的ha粉体置于dmso溶液中超声分散15min-20min，然后加入pvdf粉末，搅拌6h-8h使溶液均匀，得到中间层溶液；
c.上层pvdf，ha及go复合梯度层溶液的具体实施方式为：按质量比为0.1-5:99.8-0.1:0.1-99.8分别称取go粉末、pvdf粉末和改性的ha粉体，按质量比为5-10:100称取pvdf粉末和dmso溶液，将所述经过改性的ha粉体和go粉末置于dmso溶液中超声分散15min-20min，然后加入pvdf粉末，搅拌6h-8h使溶液均匀，得到上层溶液。
步骤3，将步骤2制备的旋涂溶液按照多层底层溶液、多层中间层溶液和多层上层溶液依次真空旋涂在制备的钛或钛合金的二氧化钛涂层基体。
步骤4，将所述生物压电梯度涂层在60℃～90℃条件下进行干燥处理，得到干燥的生物压电梯度涂层；
步骤5，将所述的干燥的生物压电梯度涂层在温度为80℃～100℃，时间为30min～60min，电压为10kv～15kv条件下极化处理，即可在钛或钛合金表面形成生物压电复合梯度涂层。
本发明一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法，其优点在于，首先通过微弧氧化或阳极氧化技术制备二氧化钛多孔涂层或二氧化钛纳米棒涂层，二氧化钛涂层可以与旋涂的第一层pvdf成分梯度层产生机械嵌合作用，提高界面结合力；同时，由于二氧化钛属于强极性材料，与pvdf的粘结性差，为进一步提高二氧化钛涂层与pvdf涂层的界面结合力，对二氧化钛涂层进行表面改性，采用硅烷偶联剂进行改性，硅烷偶联剂与二氧化钛表面的羟基发生反应，以化学键的形式结合在二氧化钛表面，硅烷偶联剂在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度；在钛及其合金表面制备梯度涂层可以连续地改变组成，使其内部界面处应力消失，进一步提高涂层界面结合强度；因为ha具有优异的生物活性，在第一层pvdf成分梯度层的基础上加入ha粉体制备中间层可提高涂层的生物活性和亲水性，有利于细胞增殖，引导成骨；pvdf是压电性最好的一种高分子材料，pvdf涂层具有较高的压电性，但是因为ha的加入，pvdf/ha涂层相较于纯pvdf涂层，压电系数d33降低，且ha会降解进而影响生物活性，所以在中间层pvdf与ha组成的成分梯度层的基础上加入具有亲水基团的go，最终制备出最上层生物压电涂层，go的加入可进一步提高涂层的压电性、生物活性和亲水性。
实施例1
步骤1，在纯钛表面上制备二氧化钛涂层基体，同时将ha粉体进行改性：
步骤1.1，将纯钛表面用400目-1500目的sic砂纸逐级打磨后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗10min除油，再进行酸洗1次，最后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗10min，晾干备用；
步骤1.2，采用微弧氧化法在纯钛表面上制备500nm的多孔状的二氧化钛涂层；
步骤1.3，将0.5g硅烷偶联剂kh-550溶于100g去离子水，配置成硅烷偶联剂kh-550溶液，将表面为二氧化钛涂层的纯钛浸入硅烷偶联剂kh-550溶液中1h，然后取出用去离子水冲洗干净，得到改性后的二氧化钛涂层基体。
将5gha粉体溶于100g去离子水中超声分散10min，然后滴入5g硅烷偶联剂kh-550溶液，搅拌1.5h后在烘箱中60℃条件下干燥至恒重，取出后研磨得到改性的ha粉体。
步骤2，利用改性后的ha粉体制备旋涂溶液；
a.制备底层pvdf层溶液：将5gpvdf粉末溶于100gdmso溶液中，得到底层溶液；
b.制备中间层pvdf与ha复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的0.051gha粉体置于100gdmso溶液中超声分散15min，然后加入5gpvdf粉末，搅拌6h使溶液均匀，得中间层溶液；
c.制备上层pvdf，ha及go复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的0.05gha粉体和0.005ggo粉末置于100gdmso溶液中超声分散15min，然后加入5gpvdf粉末，搅拌6h使溶液均匀，得上层溶液。
步骤3，将旋涂溶液按照一层底层溶液、一层中间层溶液和一层上层溶液依次真空旋涂在制备的钛或钛合金的二氧化钛涂层基体，得到生物压电梯度涂层；
步骤4，将步骤3所得生物压电梯度涂层在60℃条件下进行干燥处理，得到干燥的生物压电梯度涂层；
步骤5，将步骤4所得的干燥的生物压电梯度涂层在温度为80℃，时间为30min，电压为15kv条件下极化处理，即可在钛或钛合金表面形成生物压电复合梯度涂层。
实施例2
步骤1，在纯钛表面上制备二氧化钛涂层基体，同时将ha粉体进行改性；
步骤1.1，将纯钛表面用400目-1500目的sic砂纸逐级打磨后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗20min除油，再进行酸洗3次，最后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗20min，晾干备用。
步骤1.2，采用阳极氧化法在纯钛表面上制备20μm的多孔状的二氧化钛涂层。
步骤1.3，将2g硅烷偶联剂kh-570溶于100g无水乙醇，配置成硅烷偶联剂kh-570溶液，将表面为二氧化钛涂层的纯钛浸入硅烷偶联剂kh-570溶液中3h，然后取出用去离子水冲洗干净，得到改性后的二氧化钛涂层基体。
将7gha粉体溶于100g无水乙醇中超声分散15min，然后滴入4g硅烷偶联剂kh-570溶液，搅拌2h后在烘箱中90℃条件下干燥至恒重，取出后研磨得到改性的ha粉体。
步骤2，利用改性后的ha粉体制备旋涂溶液；
a.制备底层pvdf层溶液：将8gpvdf粉末溶于100gdmso溶液中，得到底层溶液；
b.制备中间层pvdf与ha复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的2gha粉体置于100gdmso溶液中超声分散20min，然后加入8gpvdf粉末，搅拌7h使溶液均匀，得中间层溶液；
c.制备上层pvdf，ha及go复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的2gha粉体和0.05ggo粉末置于100gdmso溶液中超声分散20min，然后加入8gpvdf粉末，搅拌7h使溶液均匀，得上层溶液。
步骤3，将旋涂溶液按照一层底层溶液、两层中间层溶液和三层上层溶液依次真空旋涂在制备的钛或钛合金的二氧化钛涂层基体，得到生物压电梯度涂层；
步骤4，将步骤3所得生物压电梯度涂层在80℃条件下进行干燥处理，得到干燥的生物压电梯度涂层。
步骤5，将步骤4所得的干燥的生物压电梯度涂层在温度为85℃，时间为60min，电压为10kv条件下极化处理，即可在钛或钛合金表面形成生物压电复合梯度涂层。
按照本发明实施例2方法，制备三层pvdf+pvdf/ha+pvdf/ha/go梯度涂层，两层pvdf+pvdf/ha涂层，一层pvdf涂层进行性能对比，如表1所示。
表1生物压电涂层性能对比
由表1可得，本发明提供的一种钛或钛合金表面生物压电复合梯度涂层的制备方法，生物压电涂层压电性增强，涂层界面结合强度增大，生物活性提高，具有广阔的应用前景。
实施例3
步骤1，在钛合金表面上制备二氧化钛涂层基体，同时将ha粉体进行改性；
步骤1.1，将钛合金表面用400目-1500目的sic砂纸逐级打磨后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗16min除油，再进行酸洗2次，最后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗16min，晾干备用。
步骤1.2，采用微弧氧化法在钛合金表面上制备15μm的多孔状的二氧化钛涂层。
步骤1.3，将3.5g硅烷偶联剂kh-570溶于100g叔丁醇，配置成硅烷偶联剂kh-570溶液，将表面为二氧化钛涂层的钛合金浸入硅烷偶联剂kh-570溶液中2h，然后取出用去离子水冲洗干净，得到改性后的二氧化钛涂层基体。
将15gha粉体溶于100g叔丁醇中超声分散25min，然后滴入3.5g硅烷偶联剂kh-570溶液，搅拌1.8h后在烘箱中80℃条件下干燥至恒重，取出后研磨得到改性的ha粉体。
步骤2，利用改性后的ha粉体制备旋涂溶液；
a.制备底层pvdf层溶液：将7gpvdf粉末溶于100gdmso溶液中，得到底层溶液；
b.制备中间层pvdf与ha复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的3gha粉体置于100gdmso溶液中超声分散18min，然后加入7gpvdf粉末，搅拌8h使溶液均匀，得中间层溶液；
c.制备上层pvdf，ha及go复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的3gha粉体和0.1ggo粉末置于100gdmso溶液中超声分散18min，然后加入7gpvdf粉末，搅拌8h使溶液均匀，得上层溶液。
步骤3，将旋涂溶液按照一层底层溶液、三层中间层溶液和两层上层溶液依次真空旋涂在制备的钛或钛合金的二氧化钛涂层基体，得到生物压电梯度涂层；
步骤4，将步骤3所得生物压电梯度涂层在85℃条件下进行干燥处理，得到干燥的生物压电梯度涂层；
步骤5，将步骤4所得的干燥的生物压电梯度涂层在温度为90℃，时间为45min，电压为13kv条件下极化处理，即可在钛或钛合金表面形成生物压电复合梯度涂层。
实施例4
步骤1，在钛合金表面上制备二氧化钛涂层基体，同时将ha粉体进行改性；
步骤1.1，将钛合金表面用400目-1500目的sic砂纸逐级打磨后依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗13min除油，再进行酸洗1次，最后依次用去离子水和无水乙醇各超声清洗13min，晾干备用。
步骤1.2，采用阳极氧化法在钛合金表面上制备5μm的纳米棒形状的二氧化钛涂层。
步骤1.3，将5g硅烷偶联剂kh-560溶于100g无水乙醇，配置成硅烷偶联剂kh-560溶液，将表面为二氧化钛涂层的钛合金浸入硅烷偶联剂kh-560溶液中1.5h，然后取出用去离子水冲洗干净，得到改性后的二氧化钛涂层基体。
将10gha粉体溶于100g无水乙醇中超声分散30min，然后滴入2g硅烷偶联剂kh-560溶液，搅拌1.6h后在烘箱中70℃条件下干燥至恒重，取出后研磨得到改性的ha粉体。
步骤2，利用改性后的ha粉体制备旋涂溶液；
a.制备底层pvdf层溶液：将10gpvdf粉末溶于100gdmso溶液中，得到底层溶液；
b.制备中间层pvdf与ha复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的6.7gha粉体置于100gdmso溶液中超声分散16min，然后加入10gpvdf粉末，搅拌7.5h使溶液均匀，得中间层溶液；
c.制备上层pvdf，ha及go复合梯度层溶液：将经过步骤1改性的6.7gha粉体和0.83ggo粉末置于100gdmso溶液中超声分散16min，然后加入10gpvdf粉末，搅拌7.5h使溶液均匀，得上层溶液。
步骤3，将旋涂溶液按照一层底层溶液、三层中间层溶液和三层上层溶液依次真空旋涂在制备的钛或钛合金的二氧化钛涂层基体，得到生物压电梯度涂层；
步骤4，将步骤3所得生物压电梯度涂层在90℃条件下进行干燥处理，得到干燥的生物压电梯度涂层；
步骤5，将步骤4所得的干燥的生物压电梯度涂层在温度为100℃，时间为40min，电压为12kv条件下极化处理，即可在钛或钛合金表面形成生物压电复合梯度涂层。