一种复合金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，尤其涉及一种能够次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和将其用于光催化分解水产氢的光催化剂。

背景技术：

多壳层空心微米/纳米结构具有比表面积大、密度轻、特殊内部空腔结构以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的可调节壳壁等特点，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感器、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。其中，应用于光催化领域，金属氧化物多壳层空心球复杂的多层结构使入射光可以在球中多次散射，有效的延长了光路，增强了整个材料对光的捕获，有利于更多光子参与到金属氧化物半导体中电子的激发过程。此外，金属氧化物多壳层空心球提供的较多有效比表面积，有利于反应物在催化剂表面的吸附，进一步增强了其作为催化剂的反应活性。

目前，多壳层氧化物空心球的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。软模板法是指在溶液中，利用胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备得到中空微球。目前报道的软模板法仅适用于特定化合物多壳层空心球的制备，且合成的产品形态均匀性较差，需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，不适合大规模生产，难以具有普适性。硬模板法是指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微纳米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，再通过煅烧或溶剂萃取取出模板，形成均一的空心球材料。硬模板法制备的核壳材料具有单分散性好、可重复性高且产品形态稳定等优势，得到研究人员的广泛关注。

cn102464304a公开了一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法，利用水热法制备碳球模板；将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液ph值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布；对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球。采用该方法制备的空心球，其壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，壳层数可在二到四层之间调变，空心球的尺寸及壳层厚度均可控。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有普适性。所制备的产品具有中空结构，以及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，应用于气敏和光催化，显示了相比传统纳米材料和单层空心球更优异的性能。

cn103247777a公开了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。但该方法制备的多壳层空心球用于制作锂离子电池的负极材料，在光催化剂领域的应用仍存在局限。

目前，对于多壳层空心球用于光催化的研究也有了一定进展，比如对于多壳层二氧化铈空心球光催化氧化水制备氧气的研究(nanoscale,2014,6,4072)证明多壳层二氧化铈空心球表现出了超出纳米颗粒的光吸收能力，从而实现了更高效的光解水产氧性能。

然而，进一步利用多壳层空心球在纳米空间尺度纵深上的优势，可控合成每一层具有不同组分和功能的多壳层空心球的研究依然缺乏。因此，如何提供一种具有广泛普适性的方法，能够控制带隙较大的金属氧化物处于外壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分，带隙较小的金属氧化物处于内壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收，提高对太阳光的利用，进而得到高效的光催化性能已成为目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，通过两步吸附，使吸附后的碳球模板中不同金属离子有明显的浓度梯度，从而在焙烧后得到能次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；

(2)将步骤(1)得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料；

其中，所述第一金属盐溶液中的水合离子半径小于所述第二金属盐溶液中的水合离子半径。

在该方法中，金属氧化物的前驱体选择非常重要，本发明通过选择不同水合离子半径的金属盐溶液作为前驱体溶液，使吸附后的碳球模板中不同金属离子产生明显的浓度梯度。首先，步骤(1)中通过分散和水热增强吸附操作，使得具有较小水合离子半径且所对应的金属氧化物带隙较小的金属离子能够更深入的吸附到碳球内部；在步骤(2)中通过分散和吸附操作，使具有较大水合离子半径且所对应的金属氧化物带隙较大的金属离子主要聚集在碳球表面，这样在焙烧后得到的金属氧化物空心球的内壳层含有的窄带隙金属氧化物相对含量高，而外壳层的宽带隙金属氧化物相对含量高。在将其应用于光催化领域时，外壳层表面聚集的宽带隙金属氧化物可吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分，而内壳层表面吸附的窄金属氧化物可吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收。

作为本发明优选的技术方案，所述的第一金属盐溶液选自硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜酸溶液、硫酸四氨合铜、硝酸铁溶液，氯化铁溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液中的一种或至少两种的组合，优选为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铁、硝酸钴中的一种或至少两种的组合；本发明选择的第一金属盐溶液为具有较小水合离子半径的金属盐，其对应的金属氧化物具有较小的禁带宽度，带隙较小的金属氧化物处于内壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力强的可见光部分。

本发明所述的“水热法”是指将含碳前驱体水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板的方法，与传统的机械球磨法相比，通过水热法制备的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附，是制备核壳结构材料的常用模板。

本发明所述的“水热增强吸附”是指将碳球模板和金属盐溶液装入反应釜中，水热状态下的增强碳球模板对金属离子的吸附，经冷却、离心、洗涤、干燥后得到富含第一金属盐离子的固体前驱体的方法。

优选地，所述的第一金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇或其混合物，优选溶剂为水。

优选地，所述的第二金属盐溶液选自四氯化钛溶液、四溴化钛溶液、四碘化钛溶液、氟化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硫酸氧钛溶液、硝酸锌溶液、氯化锌溶液、硝酸铈溶液和氯化铈溶液中的一种或至少两种的组合，优选为四氯化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硝酸锌、硝酸铈中的一种或至少两种的组合；本发明选择的第二金属盐溶液为具有较大水合离子半径的金属盐，其对应的金属氧化物具有较大的禁带宽度，带隙较大的金属氧化物处于外壳层，用于吸收太阳光谱中穿透能力弱的紫外光部分。

优选地，所述的第二金属盐溶液的溶剂选自水、乙醇或其混合物，优选溶剂为水。

作为本发明优选的技术方案，所述复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法包括：

(a)将碳源水溶液装入反应釜中进行水热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；

(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于第一金属盐溶液中，经水热增强吸附、干燥后得到第一固体前驱体；

(c)将步骤(b)得到的第一固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，经吸附、干燥后得到第二固体前驱体；

(d)将步骤(c)得到的第二固体前驱体进行焙烧，得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。

作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉或柠檬酸中的一种或至少两种的组合，优选为蔗糖。

优选地，所述碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6m，例如可以是0.1m、0.5m、1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m、4m、4.5m、5m、5.5m或6m，优选为1-5m，进一步优选2-3m。

优选地，所述的水热反应在反应釜中进行。

优选地，所述水热反应的温度为175-220℃，例如可以是175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，优选为190-205℃，进一步优选为195-200℃。

优选地，所述水热反应的时间为100-180min，例如可以是100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，优选为120-140min，进一步优选为125-135min。

优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤，例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。

优选地，所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选3-4次。

优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为70-90℃，进一步优选为75-85℃。

优选地，所述干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为15-24h，进一步优选为18-20h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中所述的第一金属盐溶液的浓度为0.01-0.5m，例如可以是0.01m、0.1m、0.15m、0.2m、0.25m、0.3m、0.35m、0.4m、0.45m或0.5m，优选为0.05-0.2m，进一步优选为0.1-0.15m。

优选地，所述吸附为水热增强吸附。

优选地，所述水热增强吸附温度为100-160℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，优选为120-160℃，进一步优选为130-150℃。

优选地，所述吸附时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，优选2-5h，进一步优选3-4h。

优选地，在吸附后对吸附得到的混合液进行离心，取出下层固体，进行洗涤。

优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤，例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。

优选地，所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选为3-4次。

优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为70-90℃，进一步优选75-85℃。

优选地，所述干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为15-24h，进一步优选18-20h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(c)中所述的第二金属盐溶液的浓度为1-5m，例如可以是1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m、4m、4.5m或5m，优选为1-3m，进一步优选为1.5-2.5m。

优选地，所述吸附为搅拌吸附。

优选地，所述吸附温度为20-60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，优选30-50℃，进一步优选35-45℃。

优选地，所述吸附时间为4-24h，例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选8-20h，进一步优选10-18h。

优选地，在吸附后对吸附得到的混合液进行抽滤和清洗。

优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤，例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。

优选地，所述清洗次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选3-4次。

优选地，所述清洗时间为0.5-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、11h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选5-20h，进一步优选10-15h。

优选地，所述干燥温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为70-90℃，进一步优选75-85℃。

优选地，所述干燥时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为15-24h，进一步优选为18-20h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(d)所述的焙烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行。

优选地，所述的焙烧温度为400-800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，优选为450-600℃，进一步优选500-550℃。

优选地，所述焙烧的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，优选为1-2h，进一步优选1.2-1.8h。

优选地，所述焙烧的升温速率为0.5-10℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min，优选为0.5-1℃/min，进一步优选0.6-0.8℃/min。

优选地，所述焙烧的气氛为空气和/或氧气，优选为空气或氧气，本发明通过采用氧气气氛煅烧，加速金属氧化物的结晶与碳球的燃烧分解，产生大量气体冲击壳壁，制备得到了内部具有多个空腔的金属氧化物空心结构。

在本发明的制备方法中，焙烧前可以重复步骤(a)和步骤(b)1-5次，从而得到壳层在2-4层之间的复合金属氧化物中空多壳层材料。

本发明通过调整两种具有不同水合离子半径的金属盐的浓度，吸附温度、重复吸附次数、煅烧气氛等合成条件，能够使壳层中不同金属氧化物的含量发生变化，从而实现不同壳层对不同波长的光产生特定吸收，进一步实现对太阳光谱中各色光产生次序吸收的效应，增强了所制备的多壳层空心球光催化剂的吸光能力，进而提高其光催化效率。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：

(a)将浓度为0.1-6m的碳源水溶液装入175-220℃的反应釜中水热反应100-180min，自然冷却后抽滤，并经2-5次洗涤后，将产物于60-100℃下干燥6-24h，得到碳球模板；

(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于浓度为0.01-0.5m的第一金属盐溶液中，其中第一金属盐溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜溶液、硫酸四氨合铜溶液、硝酸铁溶液，氯化铁溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液中的一种或至少两种的组合，在100-160℃下水热吸附1-6h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，于60-100℃下干燥6-24h，得到第一固体前驱体；

(c)将步骤(b)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1-5m的第二金属盐溶液中，其中，第二金属盐溶液为四氯化钛溶液、四溴化钛溶液、四碘化钛溶液、氟化钛溶液、钛酸四丁酯溶液、钛酸异丙酯溶液、硫酸氧钛溶液、硝酸锌溶液、氯化锌溶液、硝酸铈溶液和氯化铈溶液中的一种或至少两种的组合，在20-60℃下搅拌吸附4-24h后抽滤，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，洗涤0.5-24h，于60-100℃下干燥6-24h，得到第二固体前驱体；

(d)将步骤(c)得到的第二固体前驱体置于马弗炉或窑炉中在空气或氧气的气氛中焙烧0.5-10h，焙烧温度为400-800℃，升温速率为0.5-10℃/min，冷却后得到所述复合金属氧化物中空多壳层材料。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法得到的复合金属氧化物中空多壳层材料，所述复合金属氧化物中空多壳层材料包括至少一个空腔和至少一层壳壁，其中，所述壳壁表面堆积有两种或两种以上金属氧化物纳米颗粒或纳米棒。

优选地，所述壳壁为2～4层，例如可以是2层、3层或4层。

优选地，所述外壳壁表面堆积的金属氧化物的带隙大于内壳壁表面堆积的金属氧化物的带隙。

优选地，所述的壳壁能次序吸收太阳光谱。

优选地，所述的次序吸收为外壳壁吸收太阳光谱中的紫外光部分，内壳壁吸收太阳光谱中的可见光部分。

第三方面，本发明提供了一种光催化剂，所述光催化剂包括如第二方面所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。

优选地，所述的光催化剂在300w氙灯照射下能够以70mmol/h/g的产氢速度分解含有25％体积分数的水-甲醇混合溶液。

本发明制备得到的复合金属氧化物中空多壳层材料更强的光吸收能力，多壳层复杂的多级结构也能够明显的延长射入催化剂的光路路径。此外，多壳层本身的特点使催化剂具有更大的比表面积，使催化剂与反应液的接触更加充分，将上述空心球应用于光催化分解水产氢的光催化剂，能够实现对太阳光谱的次序吸收，在300w氙灯照射下能够以70mmol/h/g的产氢速度分解含有25％体积分数的水-甲醇混合溶液，并能够获得超过90h的反应稳定性，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提出了通过两步吸附，首先水热增强吸附水合离子半径较小且对应的金属氧化物带隙较小的金属离子，再吸附水合半径较大且对应的金属氧化物带隙较大的金属离子，使吸附后的碳球模板中不同金属离子有明显的浓度梯度，从而在焙烧后得到复合金属氧化物中空多壳层材料。经过吸附煅烧得到的多壳层氧化物空心球能够实现外壳层对于穿透力弱的短波长紫外区光的较强吸收，内壳层对于穿透力强的长波长可见光区的较强吸收。

2、本发明制备得到的复合金属氧化物中空多壳层材料具备更强的光吸收能力，多壳层复杂的多级结构也能够明显的延长射入催化剂的光路路径。此外，多壳层本身的特点使催化剂具有更大的比表面积，使催化剂与反应液的接触更加充分，多级孔也可以有利于液体和气体的传输。将上述空心球应用于光催化分解水产氢的光催化剂，能够实现对太阳光谱的次序吸收，在300w氙灯照射下能够以70mmol/h/g的产氢速度分解含有25％体积分数的水-甲醇混合溶液，并能够获得超过90h的反应稳定性，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。

附图说明

图1为实施例1制备的四壳层tio2-cuxo空心球的透射电镜照片。

图2为实施例2制备的三壳层tio2-cuxo空心球的透射电镜照片。

图3a为实施例1制备的多壳层tio2-cuxo空心球的切片透射照片图。

图3b为实施例1制备的多壳层tio2-cuxo空心球的tem-edx线扫图。

图4为不同ti/cu比例的单壳层的紫外-可见光吸收谱图。

图5为实施例1制备的多壳层tio2-cuxo空心球和对比例1制备的tio2-cuxo纳米颗粒的紫外-可见光吸收谱图。

其中，实线为tio2-cuxo空心球；虚线为tio2-cuxo纳米颗粒。

图6a为实施例1制备的多壳层tio2-cuxo空心球的光催化分解水的循环稳定性图。

图6b为实施例1制备的多壳层tio2-cuxo空心球和对比例1制备的tio2-cuxo纳米颗粒光催化分解水的性能对比图。

图7是实施例2制备的多壳层tio2-cuxo空心球的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为1.5m的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.9μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.1m的cucl2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于120℃烘箱中水热增强吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3m的ticl4溶液中，在40℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以2℃/min升温到450℃，恒温焙烧2h，自然冷却后得到四壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.8μm。

产物的透射电镜照片如图1所示，为最外两层相邻的四壳层空心球。图3a所示为对空心球进行包埋切片得到的样品的透射电镜照片。对切片后的样品进行tem-edx线扫描，如图3b所示，可见在不同壳层上ti元素与cu元素的比例是有明显差距的。在外层ti/cu比例约为15:1，而在内壳层ti/cu比例约为6:1。比较两种不同ti/cu比例的单壳层空心球的吸光能力，如图4所示，ti/cu比例约为15:1的单壳层在紫外光区的吸收能力要明显高于ti/cu比例约为6:1的单壳层。同时，在可见光区ti/cu比例约为6:1的单壳层的吸光能力要更优异。综合不同壳层对不同波长的光的吸收，图5中所示，能够次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料比纳米颗粒在全光谱中展现出更加优异的吸光能力。并且如图6b所示，在300w氙灯照射下能够以70mmol/h/g的产氢速度分解含有25％体积分数的水-甲醇混合溶液，并且如图6a所示能稳定循环超过90h。

实施例2

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为1.5m的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于70℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.7μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.2m的cucl2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于140℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3m的ticl4溶液中，在60℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以2℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到四壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.8μm。

产物的透射电镜照片如图2所示，为三壳层结构的空心球。由图7的x射线衍射图谱，分析可知是由二氧化钛锐钛矿和金红石相构成。在300w氙灯照射下能够以50mmol/h/g的产氢速度分解含有25％体积分数的水-甲醇混合溶液。

实施例3

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为1.5m的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到直径为2.7μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.1m的cu(no3)2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于160℃烘箱中水热增强吸附1h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为2m的ticl4溶液中，在25℃下搅拌吸附18h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以5℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到双壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.6μm。

实施例4

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为2m的蔗糖水溶液装入180℃的反应釜中水热反应120min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，得到直径为3μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.3m的cu(no3)2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附6h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1m的钛酸异丙酯溶液中，在35℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以1℃/min升温到500℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.8μm。

实施例5

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为1.5m的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，得到直径为2.7μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.5m的cu(no3)2水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为2m的钛酸异丙酯溶液中，在30℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以2℃/min升温到550℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.8μm。

实施例6

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为1.5m的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应133min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，得到直径为3.1μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.2m的cucl2水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入100℃烘箱中干燥15h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1m的tif4溶液中，在30℃下搅拌吸附6h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入80℃烘箱中干燥12h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以1℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到双壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为1μm。

实施例7

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为0.1m的葡萄糖水溶液装入175℃的反应釜中水热反应100min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤2次，将产物置于60℃烘箱中干燥6h，得到直径为3μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.01m的氯化铁水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附1h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用甲醇洗涤2次，放入60℃烘箱中干燥6h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1m的硝酸锌溶液中，在20℃下搅拌吸附4h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥6h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于管式炉中，在空气中以0.5℃/min升温到400℃，恒温焙烧0.5h，自然冷却后得到四壳层zno-fe2o3空心球，壳层尺寸约为0.7μm。

实施例8

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为1m的果糖水溶液装入190℃的反应釜中水热反应120min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于70℃烘箱中干燥15h，得到直径为2.5μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.05m的四氯合铜酸水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于120℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥15h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1m的硝酸锌溶液中，在30℃下搅拌吸附8h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥15h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于窑炉中，在氧气中以0.5℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到双壳层zno-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.6μm。

实施例9

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为2m的蔗糖水溶液装入195℃的反应釜中水热反应125min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于75℃烘箱中干燥18h，得到直径为2.6μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.1m的硝酸钴水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于130℃烘箱中水热增强吸附3h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入75℃烘箱中干燥18h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1.5m的氯化铈溶液中，在35℃下搅拌吸附10h后抽滤，用乙醇洗涤3次，放入75℃烘箱中干燥18h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以0.6℃/min升温到500℃，恒温焙烧1.2h，自然冷却后得到双壳层ceo2-co3o4空心球，壳层尺寸约为0.5μm。

实施例10

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为3m的麦芽糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于85℃烘箱中干燥20h，得到直径为3.1μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.15m的cucl2水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于150℃烘箱中水热增强吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入85℃烘箱中干燥20h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为2.5m的硝酸铈溶液中，在45℃下搅拌吸附18h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入85℃烘箱中干燥20h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以0.8℃/min升温到550℃，恒温焙烧1.8h，自然冷却后得到三壳层ceo2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.7μm。

实施例11

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为5m的淀粉水溶液装入205℃的反应釜中水热反应140min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于90℃烘箱中干燥24h，得到直径为3.3μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.2m的cocl2水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于160℃烘箱中水热增强吸附5h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3m的ticl4溶液中，在50℃下搅拌吸附20h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入90℃烘箱中干燥24h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以1℃/min升温到600℃，恒温焙烧2h，自然冷却后得到四壳层tio2-co3o4空心球，壳层尺寸约为0.8μm。

实施例12

一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将浓度为6m的柠檬酸水溶液装入220℃的反应釜中水热反应180min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于100℃烘箱中干燥24h，得到直径为3.4μm的碳球模板；

(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30ml浓度为0.5m的fecl3水溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附6h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入100℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；

(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为5m的tif4溶液中，在60℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入100℃烘箱中干燥24h得到第二固体前驱体；

(4)将步骤(3)得到的第二固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以10℃/min升温到800℃，恒温焙烧10h，自然冷却后得到四壳层tio2-fe2o3空心球，壳层尺寸约为0.7μm。

对比例1

将一定比例的钛酸四丁酯和硝酸铜混合后置于马弗炉中，以1℃/min升温到400℃，恒温煅烧1h，自然冷却后用去离子水洗涤3遍，放入100℃烘箱中干燥15h，得到tio2-cuxo纳米颗粒，尺寸约为100-300nm。

通过图5、图6中关于次序吸收多壳层和纳米颗粒在光吸收能力和光催化分解水产氢能力上的对比，发现四壳层tio2-cuxo空心球在全光谱范围的吸光能力要明显优于tio2-cuxo纳米颗粒。由本发明制备得到的复合金属氧化物中空多壳层材料实现外壳层吸收穿透能力弱的紫外光，内壳层吸收穿透能力强的可见光，此外多壳层特殊的形貌优势提供了更大的比表面积和反应位点，tio2-cuxo空心球展现出了明显更加优异的光解水产氢能力，在300w氙灯照射下能够以70mmol/h/g的产氢速度分解含有25％体积分数的水-甲醇混合溶液，并且能够稳定循环使用超过90h。

对比例2

与实施例1的区别在于，通过球磨机钢球与固体碳黑的高频碰撞制备碳球模板，其他操作参数与实施例1相同，制备得到单壳层tio2-cuxo空心球，壳层尺寸约为0.5μm。综合分析实施例1与对比例1可知，采用水热法制备的碳球模板能更好的达到本发明的技术效果，这是由于机械球磨法制备的碳球模板球形度差，粒度均匀性不好，且表面缺乏足够的反应基团，吸附金属离子的效果不理想，对前驱体进行焙烧后只能得到尺寸分布不均匀的单壳层空心球。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。